Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВИСМУТ

ВИСМУТ (нем. Wismut; лат. Bismuthum) Bi, хим. элемент V гр. периодич. системы; ат. н. 83, ат. м. 208,9804. В природе один стабильный изотоп 209Bi. Короткоживущие радиоактивные изотопы с мае. ч. от 210 до 215 и периодами полураспада от 2 мин до 5 сут - члены прир. радиоактивных рядов. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для висмута 3,4*10-30 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 6s26p3; степени окисления +3, +5 и — 3, очень редко + 1 и + 2; энергия (эВ) ионизации при по-следоват. переходе от Bi° к Br5 + : 7,289, 16,74, 25,57, 45,3 и 56,0; сродство к электрону 0,7 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,182 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) 0,110 нм (5), 0,117 нм (6), 0,131 нм (8) для Bi3+ , 0,090 нм (6) для В15+ , 0,213 нм для Bi3-.
Диаграмма состояния висмута при высоких давлениях

Диаграмма состояния висмута при высоких давлениях. Пунктирные линии-приблизительные границы областей существования фаз.

Содержание висмута в земной коре 2*10-5 % по массе, в морской воде - 2-10 5 мг/л. Важнейшие минералы - висмутин Bi2S3, самородный Bi, козалит Pb2Bi2S5, тетрадимит Bi2Te2S, бисмит Bi2O3, бисмутин Bi2CO3 (ОН)4. Собственно висмутовые руды редки. Обычно висмут добывают из свинцовых, медных, оловянных, вольфрамовых и др. руд.

Свойства. Висмут-серебристо-серый металл с розоватым оттенком. Имеет грубозернистое строение. Может существовать в неск. кристаллич. модификациях (см. рис., табл.); при атм. давлении устойчива только модификация I, к-рая при 2,57 ГПа и 25 °С переходит в II, при 2,72 ГПа - в III, при 4,31 ГПа - в IV, ок. 5 ГПа - в V, при 7,74 ГПа - в VI, при 30 ГПа - в IX.

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ ВИСМУТА
Кристаллические модификации висмута

Для висмута т. пл. 271,4 °С (модификация I), т. кип. 1564°С; плотн. 9,80 г/см3, жидкого 10,27 г/см3 (271 °С); Сop26,0 Дж/(моль *К);1074-4.jpg 11,0 кДж/моль,1074-5.jpg 177,0 кДж/моль; So298 56,9 Дж/(моль*К); ур-ния температурной зависимости давления пара: над твердым висмутом Igp(rHa) = 9,285 - 9725/T- 0,2401gT+ 1,180Т, над жидким lg р (гПа) = 7,516 - 8929/T- 0,1171g T, температурный коэф. линейного расширения 12,8*10-6 К-1 (283 К); теплопроводность 8,41 Вт/(м*К) при 293 К;1074-6.jpg 109*10-8 Ом*м, при т-ре плавления1074-7.jpg твердого висмута 267*10-8 Ом*м, жидкого 127*10-8 Ом*м, температурный коэф.1074-8.jpg4,2*10-3 К-1 (273 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние ~ 7 К; стандартный электродный потенциал 0,2 В; диамагнитен, магн. восприимчивость — 1,340*10-9. Твердость по Моосу 2,5, по Бринеллю 89 МПа;1074-9.jpg 33,6 ГПа,1074-10.jpg 14,7 МПа. Висмут хрупок, но при 225-250°С может подвергаться пластич. деформации.

В сухом воздухе висмут устойчив, во влажном постепенно покрывается буроватой пленкой оксидов. Заметное окисление начинается ок. 500 °С. Выше 1000°С висмут горит голубоватым пламенем с образованием Bi2O3 (см. Висмута оксиды). Не реагирует с Н2, С, N2, Si. Жидкий висмут незначительно растворяет фосфор. При сплавлении висмута с серой образуется Bi2S3, с Se и Те - соотв. селениды и теллуриды. При нагр. он взаимод. с галогенами (см. Висмута галогениды). С большинством металлов при сплавлении образует интерметаллич. соед. - висмутиды, напр. Na3Bi, Mg3Bi. He реагирует с соляной к-той и разб. H2SO4. С азотной к-той образует нитрат, с конц. H2SO4 при нагр. - гидросульфат BiH(SO4)2. Соли висмута легко гидролизуются. Осаждение гидроксисолей висмута начинается при рН ~ 1,6, полное осаждение достигается при рН 4,8. Исключением являются перхлоратные р-ры из-за высокой р-римости гидроксиперхлората Bi(OH)2ClO4. В структуре гидроксосолей (устар. - соли висмутала) присутствуют октаэдрич. ионы [Bi6O6]6+ , [Bi6O4(OH)4]6+ и [Bi6(он)12]6+.

Важнейшим соед. висмута посвящены спец. статьи. Ниже приводятся сведения о нек-рых других соед. этого элемента.

Нитрат существует в виде Bi(NO3)3*5H2O - бесцв. кристаллы с т. пл. 75 °С и плотн. 2,8 г/см3. В воде раств. инконгруэнтно с образованием осадка гидроксинитрата Bi(OH)2NO3. Устойчив в разб. р-рах HNO3. Хорошо раств. в эфире и ацетоне. Гидроксииитрат - бесцв. кристаллы с перламутровым блеском; при 400-450 °С разлагается до Bi2O3; не раств. в воде, легко раств. в к-тах. Вяжущее и антисептич. ср-во.

Сульфат Bi2(SO4)3 - бесцв. кристаллы; образует три-и гептагидраты. Так же, как гидросульфаты и гидроксисульфаты, мало раств. в воде (не более 0,3% по массе в пересчете на Bi2O3); выше ~ 400 °С разлагается с образованием оксисульфатов.

При сплавлении Bi2O3 и SiO2 образуются ортосиликат Bi4(SiO4)3 (т. пл. 1020°С), отвечающий по составу минералу эвлитину, и оксисиликат (силикосилленит) Bi12SiO20 (т. пл. 880 °С). Эти соед. благодаря их пьезоэлектрич. и электрооптич. св-вам применяют в радиоэлектронике. Они м. б. синтезированы также гидротермальным путем из оксидов в р-рах щелочей.

Сесквиселенид Bi2Se3 и. сесквителлурид Bi2Te3 по св-вам напоминают Bi2S3 (см. Висмута сульфиды). Кристаллизуются в ромбоэдрич. решетке (пространств. группа RЗm, z = 9). Для Вi2Se3 а = 0,418 нм, с = 2,87 нм; т. пл. 706 °С; плота. 7,66 г/см , ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым в-вом: 1gр(гПа) = 12,347 — 11890/Т,1074-11.jpgНoобр—140 кДж/моль; теплопроводность 0,025 Вт/(см*К); ширина запрещенной зоны 0,35 эВ; коэф. термоэдс — 300 мВ/К; подвижность электронов 600см2 /(В*с). Для Вi2Те3 а = 0,438нм, с = 3,04нм; т. пл. 586°С; плота. 7,859 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым в-вом: 1др(гПа) = 11,175 —10443/T; С°р 124 Дж/(моль*К);1074-12.jpg 118,6 кДж/моль,1074-13.jpg — 76,8 кДж/моль; So298 251 Дж/(моль*К); теплопроводность 0,0175 Вт/(см*К); ширина запрещенной зоны 0,15 эВ; коэф. термоэдс +230 мВ/К; подвижность электронов 1150 см2 /(В*с), подвижность дырок 440 см2 /(В*с).

Получают Bi2Se3 и Bi2Te3 сплавлением элементов в кварцевом или графитовом тиглях в инертной атмосфере или под слоем флюса. Иногда сесквителлурид и его сплавы с сесквиселенидом производят горячим прессованием смеси порошков элементов с послед. отжигом. Используют их как материалы термоэлектрич. генераторов. Известны также низшие селениды и теллуриды общих ф-л ВiЭ2 (обладают широкими областями однородности), Вi2Э и др. Все они плавятся инконгруэнтно.

Получение. Содержание висмута в рудах обычно составляет десятые или сотые доли процента (только для очень немногих месторождений - неск. %). При переработке руд висмут попадает в свинцовые, медные и др. концентраты. Из этих концентратов получают ок. 90% всего добываемого висмута.

Осн. источник висмута - свинцовые концентраты, получаемые при переработке свинцовых, а также свинцово-цинковых и др. полиметаллич. руд. Они содержат неск. сотых процента висмута, иногда - до 0,2%. При переработке этих концентратов висмут почти полностью попадает в черновой свинец, из к-рого удаляется при его рафинировании. Обычно выделение висмута из свинца производится действием Mg и Са, при этом висмут переходит в дроссы (поверхностные слои) в виде CaMg2Bi2. Известен также способ отделения висмута действием К и Mg. Иногда применяют электролитич. рафинирование, при к-ром висмут переходит в шламы.

Дроссы для удаления Са и Mg переплавляют под слоем щелочи с добавлением окислителя (NaNO3). Обогащенный сплав обычно подвергают электролизу в кремнефторидной ванне с получением шламов, к-рые далее переплавляют на черновой висмут. Иногда для отделения Рb применяют обработку С12. Предложен также электролиз в легкоплавких солевых расплавах с накоплением висмута в анодном расплаве вплоть до получения чернового висмута.

В медных концентратах содержание висмута обычно составляет неск. тысячных процента, лишь изредка - десятые доли. При их переработке висмут концентрируется в пылях плавильных печей и конвертеров, откуда его извлекают восстановительной плавкой с содой и углем. Медно-висмутовые концентраты со сравнимым содержанием этих элементов перерабатывают гидрометаллургич. путем. Выщелачивание производится при ~ 105 °С соляной к-той или H2SO4 с добавлением хлоридов металлов. Висмут выделяют из р-ров гидролитич. осаждением (рН ~ 2,5) в виде окси- или гидроксихлоридов либо восстановлением железом в виде металла (цементация). Для отделения висмута от сопутствующих металлов м. б. использованы экстракция и ионный обмен. Осадки оксихлорида переплавляют с добавлением соды и угля: 4ВiOС1 + 2Na2CO3 + ЗС -> 4Bi + 4NaCl + 5СО2.

Собственно висмутовые концентраты (содержат обычно не более 3-5% висмута по массе, в редких случаях 30-60%) получают обогащением висмутовых руд флотацией и др. способами. Перерабатывают концентраты путем восстановительной плавки (после обжига или агломерации) либо осадительной плавки с добавлением металлич. железа. Известны содовая плавка (4Bi2S3 + 12Na2CO3 -> 8Bi + 9Na2S + 3Na2SO4 + 12CO2), а также щелочная с NaOH.

Рафинирование висмута заключается в последоват. обработке его расплава: серой с добавлением угля (для удаления Fe и Си); щелочью с добавлением окислителя или продувкой воздухом (для удаления As, Sb и Sn); цинком (для удаления Аи и Ag); хлором (для удаления Рb и Zn). Применяют также электролитич. рафинирование как в водных р-рах [В1С13, Bi2(SiF6)3], так и в солевых расплавах. Для получения висмута высокой чистоты используют комбинацию разл. методов.

Определение. Качественно висмут обнаруживают действием на его р-ры CS(NH2)2, KCNS (в обоих случаях происходит желтое окрашивание), цинхонина с KI (оранжевое), а также по ускорению восстановления солей Рb2+ станнатом Na2SnO2 (черный осадок). Количественно висмут определяют: комплексонометрически в присут. пирокатехинового фиолетового, ксиленолового оранжевого или др. индикаторов; фотометрически с применением CS(NH2)2 или его производных (напр., о-толилтиокарбамида), дитизона, динафтилтиокарбазона и их производных.

Для отделения висмута от сопутствующих элементов используют гидролитич. осаждение в виде гидроксисолей. Висмут может быть осажден из р-ров также в виде фосфата BiPO4*H2O, оксикарбоната (ВiO)2СО3*0,5Н2О, гидроксихромата Bi(OH)CrO4 и др. Для отделения висмута используют также осаждение купфероном, тионалидом, 8-гидроксихинолином, экстракцию аминами из солянокислого р-ра.

Применение. Металлич. висмут - компонент легкоплавких сплавов, припоев, баббитов и др., присадка к легко обрабатываемым сталям, др. сплавам, алюминию. Сплавы висмута с Мп применяют для изготовления мощных постоянных магнитов.

Мировое произ-во висмута (без СССР) ок. 2600 т/год (1982). Осн. производители - Австралия, Япония, Боливия, Перу. Висмут известен с 18 в. Его хим. индивидуальность установлена в 1739 И. Потто м.


===
Исп. литература для статьи «ВИСМУТ»: Глембоцкий В. А., Соколов Е. С, Соложенкин П. М., Обогащение висмутсодержащих руд, Душ., 1972; Металлургия висмута, А.-А., 1973; Самсонов Г. В., Абдусалямова М. Н., Черногоренко В. Б., Висмутиды, К., 1977. П.И.Федоров.

Страница «ВИСМУТ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн