Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


МЕТАЛЛОЦEНЫ

МЕТАЛЛОЦEНЫ, дициклопентадиенильные соед. переходных металлов общей ф-лы (h-С5Н5)2М. Получены для большинства d-элементов. Имеют структуру "сэндвича" - металл в степени окисления + 2 располагается между двумя лежащими в параллельных плоскостях циклопентодиенильными кольцами на равном расстоянии от всех атомов С. В большинстве металлоценов связь металла с лигандами ковалентна; исключение - манганоцен, в к-ром свявь обусловлена элект-ростатич. взаимод. катиона Мn2+ с анионами С5Н-5. Частично ионный характер имеют также хромоцен и ванадоцен. В кристаллич. состоянии ферроцен находится в заторможенной антипризматич. или призматич. конформации, ру-теноцен и осмоцен-в призматической (ф-ла I).

3010-1.jpg

Металлоцены-интенсивно окрашенные кристаллы, хорошо раств. в орг. р-рителях, возгоняются. Соед., имеющие у иона металла оболочку благородного газа (ферро цен, рутеноцен и осмоцен), устойчивы на воздухе, выдерживают нагревание выше 400 СС. Такие металлоцены проявляют арома-тич. св-ва, в частности атом водорода замещается при действии электроф. реагентов (сульфирование, ацилирова-ние по Фриделю - Крафтсу, меркурирование, металлирова-ние и др.). Ограниченно устойчив никелоцен. Остальные металлоцены очень быстро разрушаются на воздухе. С акцепторами электронов, напр. n-хлоранилом, тетрацианоэтиленом, металлоцены образуют комплексы с переносом заряда. Большинство металлоценов окисляется до металлоцениевых катионов [(С5Н5)2М]+ или [(С5Н5)2М]2+ , к-рые существуют обычно в кислых водных р-рах, осаждаются в виде солей с комплексными анионами -PFe-6, BF-4, PtCl2-6, Ph4B- и др. Ионы кобальтоцения, родоцения и иридоцения исключительно устойчивы к действию окислителей - не разрушаются при нагр. с конц. HNO3 и царской водкой.

Никелоцен легко обменивает циклопентадиенильные кольца на др. лиганды при действии разнообразных реагентов -Ni(CO)4, NO, PPh3, KCN в жидком аммиаке, CH2=CHCH2MgX, HC=CH и др. Непредельные соед. (СН3ООСС=ССООСН3, CF2=CF2 и др.) присоединяются к одному кольцу никелоцена с образованием нового ли-ганда, имеющего иной характер связи с Ni.

Кобальтоцен медленно реагирует с водой с выделением Н2 и образованием [(С5Н5)2Со] + . При действии на него галогенсодержащих орг. соед. (ССl4, CH3I, PhCH2Cl и др.) образуются соль кобальтоцения и нейтральные устойчивые комплексы, напр. p-С5Н5СоС5Н5ССl3 при р-ции с ССl4.

Металлоцены элементов начала больших периодов электроне дефицитны и в ряде р-ций ведут себя аналогично карбенам: очень неустойчивы к окислению и нагреванию. Так, ниобоцен, полученный только в растворе, при комнатной температуре быстро превращ. в биядерный комплекс (II).

3010-2.jpg

Металлоцены получают р-цией солей или ацетилацетонатов переходных металлов с циклопентадиенидами щелочных металлов, Mg, T1; действием циклопентадиена на соль (в присут. основания) или карбонил металла. При взаимод. галогенидов нек-рых металлов с C5H5Na+ образуются не металлоцены, а их производные - галогениды или гидриды, например (C5H5)2TiCl2, (C5H5)2ReH, (C5H5)2MoH2. В таких производных кольца расположены непараллельно.

Металлоцены-катализаторы и сокатализаторы в гомог. каталитич. р-циях, лек. препараты, присадки к топливам и маслам, промежут. продукты в орг. синтезе.

Первый металлоцен (ферроцен) синтезировал в 1951 П. Посон с сотрудниками, его "сэндвичевая" структура установлена в 1952 Р. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном.


===
Исп. литература для статьи «МЕТАЛЛОЦEНЫ»: Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, ч. 3, пер. с англ., М., 1969; Перевалова Э. Г., Никитина Т. В., в сб.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, кн. 2, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеткова, М., 1975, с. 687-726. Э.Г. Перевалова.

Страница «МЕТАЛЛОЦEНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн