Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИМПЕДАНС

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИМПЕДАНС, сопротивление электрохим. системы протекающему через нее переменному току. Если к системе приложено переменное напряжение, изменяющееся по гармонич. закону и имеющее малую амплитуду, то через систему идет ток синусоидальной формы, как правило, опережающий питающее напряжение по фазе. Электрич. импеданс системы Z представляет собой коэф. в алгебраич. ур-нии, связывающем ток и питающее напряжение; эта величина выражается комплексным числом.
Наиб. часто электрохимический импеданс системы моделируется пассивной электрич. цепью в виде последовательно соединенных сопротивления Rs и емкости Cs. Активное сопротивление отражает влияние электрич. сопротивления электролита, замедленность переноса заряда через границу электрод-р-р, замедленность диффузии электрохимически активных в-в. Емкостное сопротивление отражает емкость двойного электрич. слоя, диффузию присутствующих в р-ре ПАВ, их адсорбцию (десорбцию) на электроде. При этом

6037-11.jpg

(6037-12.jpg- частота питающего напряжения; i - мнимая единица). Импеданс Z как ф-ция iw является дифференцируемой величиной (это означает, что сопротивление электрохим. цепи Rs и ее емкость Cs связаны между собой интегральными соотношениями Крамерса-Кронига).
Представление об импедансе как о коэф. связи между двумя величинами, гармонически изменяющимися во времени с частотой со, повсеместно принято в науке и технике. Одну из изменяющихся величин условно наз. входной величиной или возмущением, другую - выходной величиной или откликом. В рамках термодинамики необратимых процессов входные величины отождествляют, как правило, с обобщенными термодинамич. силами, выходные - с термодинамич. потоками и используют соотношения взаимности Онсагера. В электрохим. системах роль обобщенной силы играет потенциал электрода, роль потока - электрич. ток (т. наз. фарадеевский импеданс). Существуют и другие электрохимические импедансы: фотоэлектрохимический (входная величина - световой поток, выходная - электрич. ток), метод электроотражения (входная величина - потенциал электрода, выходная - модуляция светового потока), лазерного импульса (входная величина - теплота, выходная - кол-во электричества или потенциал электрода) и др. Многочисленные релаксационные методы объединяют термином "импедансная электрохим. спектроскопия".

Фарадеевский импеданс. Измерения электрохимического импеданса и его зависимость от частоты переменного тока позволяют исследовать разл. св-ва электрохим. ячейки. Один из способов состоит в том, что процесс в ячейке моделируют эквивалентными электрич. схемами. Напр., протекающий на электродах окислит.-восстановит. процесс в отсутствие заметной адсорбции электрохимически активных в-в моделируется т. наз. схемой Рэндлса-Эршлера (рис. я). Чисто активное сопротивление Rctописывает замедленность собственно электрохим. стадии (сопротивление переноса заряда). Если п -число участвующих в электродном процессе электронов, iоб -ток обмена (см. Ток обмена), а площадь электрода равна единице, то Rct = RT/nFio6 (Т - абс. т-ра; R - газовая постоянная; F - число Фарадея). Емкость двойного электрич. слоя моделируется шунтирующей емкостью CDL, не зависящей от частоты тока (до частот6037-14.jpg106 Гц). Диффузия реагирующих частиц к электроду и отвод продуктов р-ции от электрода в р-р моделируют т. наз. диффузионным импедансом, или импедансом Варбурга W - электрич. цепью со сдвигом фаз между током и напряжением в 45°. Если с0 - концентрация электрохимически активного в-ва в р-ре, D - коэф. диффузии, а площадь электрода равна единице, то

6037-15.jpg

В условиях присутствия в электролите ПАВ процесс в ячейке моделируется схемой Фрумкина-Мелик-Гайказяна (рис., б). Адсорбционная емкость Са дополняет высокочастотную емкость электродного процесса СHF, активное сопротивление Ra описывает замедленность собственно адсорбц. процесса, импеданс Варбурга Wa отвечает диффузии ПАВ к электроду.

6037-13.jpg

Эквивалентные электрические схемы Рэндлса-Эршлера (а) и Фрумкина-Мелик-Гайказяна (б): CDL - емкость двойного электрич. слоя; W и Wa - импедансы Варбурга; Rct и Ra - чисто активные сопротивления; CHF - высокочастотная емкость электрода; Са - адсорбционная емкость.

Если электродный процесс осложнен предшествующей или последующей хим. р-цией в приэлектродных слоях электролита, в эквивалентных схемах появляется т. наз. импеданс Геришера. Нелинейные св-ва электрохим. системы, вызывающие появление сигналов второго порядка малости, учитываются в фарадеевского выпрямления методе.
Практич. измерения электрохимического импеданса осуществляют с помощью мостов переменного тока или приборов с фазочувствит. системой (см. Импедансный метод). Появление эксперим. техники на основе корреляционных способов обработки сигнала сделало метод электрохимического импеданса одним из наиб. точных, а широкая область возможных для применения частот (от 10-3 до 105 Гц) придала ему необычайную гибкость.
Электрохимический импеданс широко используют для изучения фундам. проблем электрохим. кинетики и термодинамики, для исследования процессов в химических источниках тока (в т. ч. в топливных элементах), расплавах, твердых электролитах, электрохим. сенсорах, электрохим. преобразователях информации, при электродиффузионной диагностике гидродинамич. течений, в электроаналит. методах и во мн. смежных областях, включая биол. и мед. исследования.

Лит.: Дамаскин Б.Б., Принципы современных методов изучения электрохимических реакций, М., 1965; Электрохимический импеданс, М., 1991; Proceedings of the first international symposium on electrochemical impedance spectroscopy, Oxf., 1990.

Б.М. Графов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн