Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЦИНК

ЦИНК (лат. Zincum), Zn, хим. элемент II гр. периодич. системы; ат. н. 30, ат. м. 65,39. Природный цинк состоит из 5 стабильных нуклидов: 64Zn (48,6%), 66Zn (27,9%), 67Zn (4,1%), 68Zn (18,8%) и 70Zn (0,6%). Известен ряд радиоактивных нуклидов, важнейший из них - 65Zn с Т1/2 244 сут. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3d104s2; степень окисления + 2; энергия ионизации при последоват. переходе от Zn0 к Zn3+ 9,39, 17,96 и 39,70 эВ; сродство к электрону 0,09 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 0,139 нм, ионный радиус (в скобках указано коорди-нац. число) Zn2+ 0,060 нм (4), 0,068 нм (5), 0,0740 нм (6), 0,090 нм (8).
Содержание цинка в земной коре 7-10-3 % по массе, в воде морей и океанов 0,01 мг/л. Известно более 70 минералов цинка, из них важнейшие: сфалерит (цинковая обманка) - кубич. модификация ZnS, его светлая разновидность - клейофан, черная - марматит; вюрцит (вюртцит) - гексагон. модификация ZnS; смитсонит ZnCO3; каламин Zn4(OH)2Si2O7 хH2O; цинкит ZnO; виллемит Zn2SiO4; франклинит ZnFe2O4. Минералы цинка обычно ассоциируются с минералами Рb и Сu в полиметаллич. рудах. Постоянные спутники цинка в рудах -рассеянные элементы - Cd, In, а также Ge, Ga, Tl.

Свойства. Цинк- голубовато-белый металл. Кристаллич. решетка гексагон. плотноупакованная, а - 0,26649 нм, с = 0,49468 нм, z = 2, пространств. группа С6/mmm; т. пл. 419,58 °С, т. кип. 906,2 oС; плотн. 7,133 г/см3;6022-79.jpg 25,4 Дж/(моль х К);6023-6.jpg 7,2 кДж/моль,6023-7.jpg115,3 кДж/моль,6023-8.jpg 41,6 Дж/(моль х К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт.ст.) = 10,084 —6910/T + 0,192 lg Т+ 0,524 x 10-2 (298 - 692,7К), lg p (мм рт. ст.) = 8,242 - 6294/T - 0,015 lg Т (692,7 - 1164К); температурный коэф. линейного расширения 25,0 x 10-6 (273 - 373К); теплопроводность 116,0 Вт/(м x К); r 5,92 мкОм x см, температурный коэф. r 3,7 x 10-3К-1 (298-398К). Ниже 0,825 К цинк-сверхпроводник. Диамагнитен, магн. восприимчивость -0,175 x 10-9. Модуль упругости цинка 99,2 ГПа (293К);6023-9.jpg 70-100 МПа; относит, удлинение 20-60%; твердость по Бринеллю для отожженного образца 412 МПа. При комнатной т-ре цинк хрупок, при 100-150 °С становится пластичным и прокатывается в тонкие листы и проволоку, при 200-250 °С становится очень хрупок, м. б. истолчен в порошок.

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА

Показатель
Zn3P2
ZnSb
ZnAl2O3
Zn[B2O3(OH)5] x H2O
ZnCO3
Zn2SiO4
Zn3(PO4)2
Zn3(AsO4)2 х 4Н2O
ZnWO4
Цвет
Серо-стальной
Зеленый
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Сингония
Тетрагон. а
Ромбич.
Кубич.
Ромбич.
Тригон.
Тригон.
Моноклинная в
Триклинная г
Моноклинная д
Параметры решетки, нм: а
0,8097
0,6212
0,80883
0,755
0,465
1,394
0,814
0,599
0,469
b
_
0,7741
_
0,895
-
-
0,563
0,763
0,574
с
1,145
0,8115
1,010
1,503
0,9309
1,504
0,543
0,496
Число формуль-ных единиц в ячейке
-
8
8
4
6




18
4
1
2
Пространств/ группа
Р42птс
Рbса
Fd3m
Рпта
R3с
R3
С2/с
Р2/с
Т пл., °С
1193
546
1950б
1512
1060
1200
Плотн., г/см3
4,54
6,36
4,58
2,44
4,40
4,103
4,0
3,79
7,79
Сор,Дж/(моль х К)
80,1
123,3
-
126
DHообр, кДж/моль
190,6
-16,8
-2067
-818
-1641
-2900
-1230,6
298,Дж/(молль х К)
82,4
131,4
129,9

а Т-ра полиморфного перехода 880 оС. б Т-ра разложения.6023-1.jpg= 105,13°. При 940 °С переходит в другую моноклинную форму.6023-2.jpg= 94,18°,6023-3.jpg= 91,12е,6023-4.jpg= 92,6°.6023-5.jpg = 89,5°.

Стандартный электродный потенциал цинка -0,76 В. Компактный цинк тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем цинка оксида, влажный воздух, особенно в присут. СО2, постепенно разрушает цинк при комнатной т-ре. При сильном нагр. на воздухе цинк сгорает с образованием ZnO. Пары воды при красном калении реагируют с цинком с выделением Н2. Цинк обычной чистоты легко взаимод. с к-тами с образованием солей и с р-рами щелочей с образованием гидроцинкатов, напр. Na2[Zn(OH)4], раств. в р-рах NH3 и солей аммония, FеС13, вытесняет Сu, Cd и др. более электроположит. металлы из р-ров их солей. Цинк высокой чистоты почти не реагирует ни с к-тами, ни с р-рами щелочей. Цинк не взаимод. с Н2, но Н2 незначительно раств. в цинке при повышенных т-рах. Электролитич. цинк может содержать до 1 см3 Н2 на 1 г металла. Гидрид ZnH2 получают косвенными методами, напр. действием LiA1H4 на Zn(CH3)2 в диэтиловом эфире; устойчив в отсутствие влаги, медленно разлагается водой, быстро - к-тами; не раств. в эфире. С N2 цинк не реагирует, с NH3 при 550-600 °С образует нитрид Zn3N2, к-рый устойчив на воздухе, разлагается водой.
С галогенами выше т-ры плавления (в присут. паров воды -при комнатной т-ре) цинк образует цинка галогениды, с халько-генами при нагр.- цинка халькогениды. Кипящий цинк растворяет незначит. кол-во углерода. Сообщения о синтезе карбида действием ацетилена на цинк не подтвердились, но получены тройные карбиды, напр. Ni3ZnC. Растворимость Si в металлич. цинке 0,06% при 600 °С и увеличивается с ростом т-ры. Силициды цинк, как и бориды, неизвестны. В расплавленном цинке растворяется до 15% Р. При действии паров Р на цинк при нагр. образуются фосфиды Zn3P2 и ZnP2. Получены арсениды аналогичного состава, при сплавлении c Sb - антимониды Zn3Sb2, Zn4Sb3 и ZnSb. Все соед. цинка с Р, As и Sb -полупроводники.
Соли цинка бесцветны, если не содержат окрашенных анионов. В р-рах они сильно диссоциированы, р-ры имеют кислую р-цию вследствие гидролиза. При действии р-ров щелочей и NH3 осаждаются, начиная с рН~5, гидроксосоли, напр. Zn2(OH)2SO4, переходящие в гидроксид Zn(OH)2, к-рый раств. в избытке осадителя.
Для цинка характерны комплексы с NH3. Сухие соли цинка поглощают до 6 молекул NH3. Гидроксид и соли цинка раств. в р-рах NH3 с образованием комплексных катионов, содержащих от 1 до 6 молекул NH3. Комплексные аммиакаты хорошо раств. в воде, из р-ров в кристаллич. виде выделены гл. обр. [Zn(NH3)2]X2 и [Zn(NH3)4]X2. Труднорастворимый цианид Zn(CN)2 с избытком цианидов щелочных металлов образует легко р-римые комплексы M2[Zn(CN)4] и M[Zn(CN)3], сульфит - комплексы M2[Zn(SO3)2]. Хорошо растворимые в воде тиосульфат и тиоцианат цинка дают соотв. комплексы [Zn(S203)2]2- и [Zn(SCN)4]2-.
Фосфид Zn3P2 (табл.) разлагается горячей водой и к-тами с выделением РН3; зооцид (родентицид). Антимонид ZnSb - полупроводник с шириной запрещенной зоны6023-10.jpg 0,61 эВ; в воде и орг. р-рителях не раств., медленно реагирует с минеральными к-тами; монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией, зонной плавкой или вытягиванием по Чохральскому; материал для термоэлектрич. генераторов.
Кобальтат (зелень Ринмана) состава от ZnCo2O4 до ZnCoO2 - зеленые кристаллы со структурой типа шпинели; получают спеканием оксидов или прокаливанием совместно осажденных гидроксокарбонатов; пигмент для керамики. Борат Zn[B2O3(OH)5] x H2O при нагр. обезвоживается до Zn2B6O11, к-рый разлагается при 610о С; получают взаимод. Н3ВО3 с гидроксидом или гидроксокарбонатом цинка; борат и его гидраты - антипирены для тканей и бумаги, пигменты в лакокрасочных покрытиях, компоненты люминофоров, флюсов для пайки и сварки металлов.
Карбонат ZnCO3 разлагается выше ~ 150 °С; практически не раств. в воде (5,7 х 10-5 по массе) и в орг. р-рителях, при кипячении с водой переходит в гидроксокарбонат; легко раств. в к-тах, р-рах щелочей и солей аммония; получают действием на р-р ZnSO4 р-ром КНСО3, насыщенным СО2, с длительной выдержкой на холоде; в природе - минерал смитсонит. Гидроксокарбонат имеет переменный состав, выделены Zn2(OH)2CO3 х 2H2O, Zn4(OH)6CO3 хnH2O, Zn5(OH)6(CO3)2 (минерал гидроцинкит) и др.; р-римость в воде ~ 1 х 10-3 % по массе; при 140 °С разлагается; получают действием Na2CO3 на р-р ZnSO4 при кипячении. Карбонаты используют для получения др. соединений цинка.
Ортосиликат Zn2SiO4 не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в 20%-ной HF, разлагается соляной к-той; получают взаимод. S1C14 или SiF4 с ZnO, обжигом смеси SiO2, ZnCl2 и NaCl в присут. паров воды, гидротермальным синтезом из ZnO и SiO2 в содовых р-рах; в природе - минерал виллемит; люминофор.
Ортофосфат Zn3(PO4)2 из водных р-ров кристаллизуется в виде тетрагидрата; не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в разб. к-тах, р-рах щелочей и NH3; при 110 °С теряет 2 молекулы воды, при 210 °С полностью обезвоживается; получают взаимод. р-ров ZnSO4 и Nа2НРО4 или растворением ZnO в Н3РО4, безводный - взаимод. ZnO с (NH4)2HPO4; тетрагидрат - в природе минерал гопеит; компонент композиционных и смазочных материалов, катализаторов орг. синтеза, антикоррозионных пигментов, люминофоров, цинковых удобрений. Ортоарсенат Zn3(AsO4)2 x 4Н2О при 150 °С переходит в моногидрат, при 290 o С обезвоживается; известен также октагидрат - в природе минерал кёттигит; не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в к-тах, р-рах щелочей и NH3; получают взаимод. р-ров ZnSO4 и Na2HAsO4; антисептик для древесины, инсектицид, компонент необрастающих красок. Стеарат (C17H35COO)2Zn, т. пл. 130 °С; не раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире; вспомогат. сиккатив, загуститель смазок, компонент косметич. кремов, пудры и др.
См. также Цинка ацетат, Цинка сульфат, Цинка хлорид, Цинкорганические соединения.
Получение. Исходное сырье в произ-ве цинка - сульфидные цинковые и полиметаллич. руды. Используют как гидрометаллургич., так и пирометаллургич. методы получения цинка. Гидрометаллургически получают 85% всего цинка. Цинковые концентраты после флотационного обогащения для удаления S обжигают в печах кипящего слоя или во взвешенном состоянии. Огарок выщелачивают содержащим H2SO4 отработанным электролитом (см. ниже). Полученный р-р ZnSO4 тщательно очищают от Fe обработкой ZnO или избытком исходного огарка (стадия "нейтрального выщелачивания"). Вместе с Fe соосаждаются As, Sb, Al, In, Ga и др. Примеси Сu и Cd, а также Ni удаляют действием цинковой пыли с получением т. наз. медно-кадмиевого кека. Примесь Со удаляют осаждением6023-11.jpg-нитрозо-6023-12.jpg-нафтолом либо этилксантогенатом Na или К. Для удаления хлора используют либо Ag2SO4, либо CuSO4 и цинковую пыль.
Из очищенного р-ра цинк осаждают электролитически на алюминиевых катодах. Отработанный электролит возвращают на выщелачивание. Остатки от выщелачивания ("цинковые кеки") обычно содержат значит. кол-ва цинка в виде малорастворимых соед., напр. феррита, а также Рb и др. металлы. Эти кеки либо дополнительно выщелачивают более крепкой H2SO4, либо подвергают вельцеванию - обжигу вместе с коксиком в барабанных вращающихся печах при ~ 1200 °С, в результате чего образуются возгоны оксидов Zn и Рb -"вельц-оксиды". Эти возгоны перерабатывают гидрометаллургически, подобно вышеописанному, в отдельной технол. ветви с попутным выделением концентрата In и др. редких элементов.
Пирометаллургич. произ-во цинка также начинают окислит. обжигом, но с получением кускового материала - либо обжигом на ленточной агломерационной машине, либо спеканием порошкообразного огарка. Агломерат в смеси с углем или коксом восстанавливают при т-ре выше т-ры кипения цинка. Для этой цели используют либо ретортные печи (при этом цинк отгоняется, но шихта полностью не расплавляется), либо шахтные или электрич. рудно-термич. печи, в к-рых шихта полностью расплавляется. Во всех случаях пары металлич. цинка конденсируются. наиб. летучая фракция, обогащенная Cd,-т. наз. пуссьера - собирается отдельно и перерабатывается для извлечения Cd. Твердые остатки в ретортных печах - "раймовки" - перерабатываются дальше путем, напр., вельцевания.
Для очистки цинка применяют ликвацию (отделение Рb и Fe), двухступенчатую ректификацию (отделение Рb и Cd, а также Сu, Fe и пр.) и хим. методы, в частности удаление Рb действием металлич. Na и удаление Fe действием А1 под слоем флюса. Цинк, полученный гидрометаллургич. путем, переплавляют с добавлением флюса NH4Cl, что способствует удалению Т1 и др.
Для получения цинка высокой чистоты используют дистилляцию в инертной атмосфере или в вакууме, ректификацию и зонную перекристаллизацию в атмосфере Аr. Предложены методы электролитич. рафинирования, в частности с амальгамными электродами.

Определение. При систематич. анализе цинк попадает в группу сульфида аммония. Качественно цинк обнаруживают по р-ции с (NH4)2[Hg(SCN)4] - в присут. ионов Сu образуется фиолетовый, в присут. ионов Со - синий осадок. Применяют также р-цию с дитизоном (красное окрашивание), метиловым фиолетовым (синее окрашивание или фиолетовый осадок в присут. NH4SCN) и др. Удобно спектральное определение цинка по группе из трех линий 334,502, 334,557 и 334,593 нм или по двум линиям 330,259 и 330,294 нм. Количественно цинк определяют гравиметрически осаждением в виде NH4ZnPO4 с послед. прокаливанием до Zn2P2O7, осаждением Zn[Hg(SCN)4] или гидрооксихинолината цинка. Но чаще используют титриметрич. методы - титрование комплексоном III в кислой или щелочной среде с индикаторами эриохром черный Т (рН 10), мурексид, ксиленоловый оранжевый, дитизон (рН 4—5) и т. д. Для определения малых кол-в цинка применяют фотометрич. метод, в частности с использованием дитизона. Применяют полярографич. метод, амперометрич. и потенциометрич. титрование (напр., ферроцианидом К), эмиссионный спектральный, атомно-абсороционный и др.

Применение. Осн. область использования - антикоррозионные покрытия (цинкование) железа и стали. Листы металлич. цинка применяют в аккумуляторах и сухих элементах, в типографском деле. Цинк используют в металлургии при рафинировании Рb от Ag и Аu; цинковую пыль - для выделения Cd, In, Au и т. п. из р-ров цементацией. Цинк в соляной к-те и цинковая пыль - восстановители в орг. синтезе. Широко применяют цинка сплавы, расходуется цинк также на произ-во разл. соед., в частности пигментов (цинковые белила). Примерное распределение цинка по областям использования (в %) -цинкование и покрытия сплавами цинка - 45; хим. источники тока - 20; латуни и бронзы - 15; сплавы на основе цинка - 12; пигменты и пр.- 8.
Объем мирового произ-ва цинка (без СССР) 5,22 млн. т (1989). Осн. производители - Канада, Япония, США, Германия, Бельгия, Франция, Австралия.
Цинк в небольших кол-вах необходим для жизнедеятельности растений (см. Цинковые удобрения), животных и человека, т. к. входит в состав нек-рых ферментов и гормонов. Потребность человека в цинке 15 мг в сут.
Металлич. цинк малотоксичен, но хранить продукты в цинковой посуде не рекомендуется. Нек-рые соед., в частности оксид, фосфид, токсичны. Пары ZnO, а также цинковая пыль вызывают т. наз. литейную лихорадку (симптомы - озноб, ломота и боль в мышцах, головная боль, тошнота и кашель). Р-римые соли цинка вызывают расстройство пищеварения, раздражение слизистых оболочек. В воздухе рабочей зоны ПДК ZnO 0,5 мг/м3, временно допустимая доза ZnCO3 и ZnSе 2,0 мг/м3, фосфатов и нитрата 0,5 мг/м3, ПДК в воде для цинка 1,0 мг/л, в водоемах для разведения рыб 0,01 мг/л, в почве 23,0 мг/кг. ПДК цинка в продуктах питания, мг/кг: рыбных , мясных 20,0, молочных 5,0, хлебе, зерне 25,0, овощах, фруктах, соках 10,0. Цинковая пыль пирофорна.
Сплавы цинка (латунь) были известны с глубокой древнос (2400-2000 до н.э.). Получение цинка описал Страбон (1 в. д. н. э.). Пром. произ-во цинка в Европе началось в 1743, в Китае на 400 лет раньше.

Лит.: Лакерник М.М., Пахомов а Г. Н., Металлургия ЦИНКА и кад мия, М., 1969; Живописцев В.П., Селезнева Е. А., Аналитическая химия цинка, М., 1975; Зайцев В.Я., Маргулис Е. В., Металлургия свин ца и цинка, М., 1985; Ауlett В. J., в кн.: Comprehensive inorganic chemistry, v. 3, Oxf.- [a.o.l, 1973, p. 187-253.

П.И. Федоров.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн