ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ, электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную хронопотенциометрию. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом р-ре определяемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва при большом избытке фонового электролита; при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток ld (см. Вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. Хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую - зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на к-ром происходит электролиз) от времени t.
У пов-сти рабочего электрода постепенно уменьшается концентрация исследуемого в-ва и соответственно изменяется электродный потенциал в сторону более отрицат. значений. В конце электролиза наблюдается резкий скачок потенциала. Интервал времени, в течение к-рого концентрация электроактивного в-ва уменьшается практически до 0, наз. переходным временем6012-90.jpg причем6012-91.jpg где С - объемная концентрация злектроактивного в-ва; п - число электронов, участвующих в электрохим. процессе; F- число Фарадея; D0 - коэф. диффузии окисленной формы в-ва; i - плотность электрич. тока. При постоянных значениях С и площади пов-сти электрода произведение6012-92.jpg= const. Изменяя i, можно менять величину6012-93.jpg Необходимые условия проведения анализа - отсутствие конвекции и малое значение тока, расходуемого на заряжение двойного электрич. слоя. Обычно продолжительность электролиза t не превышает ~ 30 с, так как при больших t на величину6012-94.jpg оказывают сильное влияние емкость двойного электрич. слоя, конвекция, адсорбция и др. факторы. Величина6012-95.jpg зависит также от формы электрода: для цилиндрич. электрода она меньше, чем для сферического с такими же радиусом и площадью пов-сти. Если ток электролиза является ф-цией6012-96.jpgто6012-97.jpg ~ С. Это соотношение лежит в основе количеств. хим. анализа. Значение6012-98.jpg определяют по хронопотенциометрич. кривой, вид к-рой зависит от характера электрохим. процесса.
Для обратимого электрохим. процесса, скорость к-рого ограничивается диффузией электроактивного в-ва (диффузионный процесс с переходным временем6012-99.jpg), электродный потенциал6012-100.jpg при6012-101.jpg равен потенциалу полуволны Е1/2. Причем выражение для хронопотенциометрич. кривой в координатах E-t совпадает с ур-нием для вольтамперометрич. волны, если вместо Е1/2, ldи I подставить соотв.6012-102.jpg6012-103.jpg и6012-104.jpg
Для необратимого электрохим. процесса форма хронопотенциометрич. кривой определяется произведением6012-105.jpg где6012-106.jpg - коэф. переноса электрона; па - число электронов, участвующих в медленной стадии электрохим. р-ции. Величина6012-107.jpg не зависит от кинетики электродной р-ции. При t = 0 значение Е определяется константой скорости kf прямой гетерог. электрохим. р-ции, величинами6012-108.jpg и i. Чем меньше kf , тем большее перенапряжение необходимо для протекания этого процесса. Величина смещения хронопотенциометрич. кривой в отрицат. область потенциалов возрастает с увеличением i. Это справедливо для процессов, протекающих на электродах сферич. и цилиндрич. формы. Условие необратимости электродного процесса в хронопотенциометрии:6012-109.jpg < 2,8 x 10-2 см x с-1/2. Использование приема реверса (изменения знака) тока позволяет изучать процессы восстановления (катодные с6012-110.jpg) и окисления (анодные с6012-111.jpg), при этом6012-112.jpg
Если скорость электрохим. р-ции лимигируется скоростью образования в р-ре электроактивного в-ва из определяемого компонента, то процесс наз. кинетическим (переходное время6012-113.jpg ); причем6012-114.jpg При i6012-115.jpg 0 значение6012-116.jpg для кинетич. и диффузионных процессов сближаются. Увеличение i приводит к линейному уменьшению6012-117.jpg тем более резкому, чем меньше константа равновесия К и константа скорости k1 прямой хим. р-ции образования электроактивного в-ва. В случае каталитич. электродного процесса (см. Полярография)с переходным временем6012-118.jpg величина6012-119.jpg зависит от параметра6012-120.jpg ; причем6012-121.jpg где Ск - концентрация катализатора. При6012-122.jpg > 2 наблюдается линейная зависимость отношения6012-123.jpg от6012-124.jpg
В инверсионной хронопотенциометрии предварительно проводят электролиз (электролитич. концентрирование) определяемого в-ва в течение времени tK при заданном токе или потенциале. Выделенное на электроде в-во растворяют электрохимически при i = const или химически (чаще окислением, напр. с помощью Hg2+ или О2). Величина6012-125.jpg обычно пропорциональна концентрации электроактивного в-ва и времени tK.
Хронопотенциометрию применяют для определения ионов металлов в объектах окружающей среды (сточных и прир. водах, почвах, растениях, осадочных горных породах), а также в биосредах (кровь, моча). Пределы обнаружения достигают неск. мкг/л; относит. стандартное отклонение - неск. % (для малых концентраций менее 0,25%).

Лит.: Галюс З., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Агасян П. К. [и др.], "Ж. аналит. химии", 1976, т. 31, в. 1, с. 121-42; Захаров М. С., Баканов В. И., Пнев В. В., Хронопотенциометрия, М., 1978.

А. И. Каменев.