Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ, электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную хронопотенциометрию. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом р-ре определяемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва при большом избытке фонового электролита; при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток ld (см. Вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. Хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую - зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на к-ром происходит электролиз) от времени t.
У пов-сти рабочего электрода постепенно уменьшается концентрация исследуемого в-ва и соответственно изменяется электродный потенциал в сторону более отрицат. значений. В конце электролиза наблюдается резкий скачок потенциала. Интервал времени, в течение к-рого концентрация электроактивного в-ва уменьшается практически до 0, наз. переходным временем6012-90.jpg причем6012-91.jpg где С - объемная концентрация злектроактивного в-ва; п - число электронов, участвующих в электрохим. процессе; F- число Фарадея; D0 - коэф. диффузии окисленной формы в-ва; i - плотность электрич. тока. При постоянных значениях С и площади пов-сти электрода произведение6012-92.jpg= const. Изменяя i, можно менять величину6012-93.jpg Необходимые условия проведения анализа - отсутствие конвекции и малое значение тока, расходуемого на заряжение двойного электрич. слоя. Обычно продолжительность электролиза t не превышает ~ 30 с, так как при больших t на величину6012-94.jpg оказывают сильное влияние емкость двойного электрич. слоя, конвекция, адсорбция и др. факторы. Величина6012-95.jpg зависит также от формы электрода: для цилиндрич. электрода она меньше, чем для сферического с такими же радиусом и площадью пов-сти. Если ток электролиза является ф-цией6012-96.jpgто6012-97.jpg ~ С. Это соотношение лежит в основе количеств. хим. анализа. Значение6012-98.jpg определяют по хронопотенциометрич. кривой, вид к-рой зависит от характера электрохим. процесса.
Для обратимого электрохим. процесса, скорость к-рого ограничивается диффузией электроактивного в-ва (диффузионный процесс с переходным временем6012-99.jpg), электродный потенциал6012-100.jpg при6012-101.jpg равен потенциалу полуволны Е1/2. Причем выражение для хронопотенциометрич. кривой в координатах E-t совпадает с ур-нием для вольтамперометрич. волны, если вместо Е1/2, ldи I подставить соотв.6012-102.jpg6012-103.jpg и6012-104.jpg
Для необратимого электрохим. процесса форма хронопотенциометрич. кривой определяется произведением6012-105.jpg где6012-106.jpg - коэф. переноса электрона; па - число электронов, участвующих в медленной стадии электрохим. р-ции. Величина6012-107.jpg не зависит от кинетики электродной р-ции. При t = 0 значение Е определяется константой скорости kf прямой гетерог. электрохим. р-ции, величинами6012-108.jpg и i. Чем меньше kf , тем большее перенапряжение необходимо для протекания этого процесса. Величина смещения хронопотенциометрич. кривой в отрицат. область потенциалов возрастает с увеличением i. Это справедливо для процессов, протекающих на электродах сферич. и цилиндрич. формы. Условие необратимости электродного процесса в хронопотенциометрии:6012-109.jpg < 2,8 x 10-2 см x с-1/2. Использование приема реверса (изменения знака) тока позволяет изучать процессы восстановления (катодные с6012-110.jpg) и окисления (анодные с6012-111.jpg), при этом6012-112.jpg
Если скорость электрохим. р-ции лимигируется скоростью образования в р-ре электроактивного в-ва из определяемого компонента, то процесс наз. кинетическим (переходное время6012-113.jpg ); причем6012-114.jpg При i6012-115.jpg 0 значение6012-116.jpg для кинетич. и диффузионных процессов сближаются. Увеличение i приводит к линейному уменьшению6012-117.jpg тем более резкому, чем меньше константа равновесия К и константа скорости k1 прямой хим. р-ции образования электроактивного в-ва. В случае каталитич. электродного процесса (см. Полярография)с переходным временем6012-118.jpg величина6012-119.jpg зависит от параметра6012-120.jpg ; причем6012-121.jpg где Ск - концентрация катализатора. При6012-122.jpg > 2 наблюдается линейная зависимость отношения6012-123.jpg от6012-124.jpg
В инверсионной хронопотенциометрии предварительно проводят электролиз (электролитич. концентрирование) определяемого в-ва в течение времени tK при заданном токе или потенциале. Выделенное на электроде в-во растворяют электрохимически при i = const или химически (чаще окислением, напр. с помощью Hg2+ или О2). Величина6012-125.jpg обычно пропорциональна концентрации электроактивного в-ва и времени tK.
Хронопотенциометрию применяют для определения ионов металлов в объектах окружающей среды (сточных и прир. водах, почвах, растениях, осадочных горных породах), а также в биосредах (кровь, моча). Пределы обнаружения достигают неск. мкг/л; относит. стандартное отклонение - неск. % (для малых концентраций менее 0,25%).

Лит.: Галюс З., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Агасян П. К. [и др.], "Ж. аналит. химии", 1976, т. 31, в. 1, с. 121-42; Захаров М. С., Баканов В. И., Пнев В. В., Хронопотенциометрия, М., 1978.

А. И. Каменев.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн