Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ

ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ (от греч. chele - клешня и tropos - поворот, направление), частный случай циклоприсо-единения (циклораспада), при к-ром связи образуются (разрываются) синхронно у одного и того же атома. Обычно в хелетропных реакциях образуются две s-связи между концевыми атомами сопряженного полиенового или вицинальными атомами этиленового субстрата и атомом реагента, имеющим неподеленную пару электронов в плоскости молекулы и вакантную орбиталь, ортогональную этой плоскости. К таким реагентам относятся SO2, СО, карбены, нитрены, фосфены и т. п. Формально процесс соответствует уменьшению числа p-связей в субстрате и увеличению координац. числа атома реагента, напр.:

5044-46.jpg

При этом число p-электронов в молекуле уменьшается на 2. Обратную р-цию наз. хелетропным элиминированием или хелетропным циклораспадом.

Различают линейные и нелинейные хелетропные реакции. В линейной р-ции орбиталь неподеленной пары атома А участвует по супрапо-верхностному типу (т. наз. s-сближение реагентов), в нелинейной - по антараповерхностному типу (p-сближение реагентов) (см. Вудворда-Хофмана правила). Линейные хелетропные реакции сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп при n = 4q и конротаторным при n = 4q + 2, нелинейные -конротаторным смещением при n = 4q и дисротаторным при n = 4q + 2 (табл.).

РАЗРЕШЕННЫЕ ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ

Число p-электронов

Термич, р-ция

Фотохим. р-ция

4q*; (4q + 2)**

Линейная

Нелинейная

(4q + 2)*; 4q**

Нелинейная

Линейная

* Присоединение. ** Элиминирование.

Важнейший пример хелетропной реакции - присоединение синглетных кар-бенов по двойной связи с образованием циклопропанов; р-ция протекает цис-стереоспецифично:

5044-47.jpg

Присоединение нитренов к олефинам приводит к азириди-нам. Так, синглетный пентафторфенилнитрен с транс-стиль-беном дает соответствующий транс-азиридин; цис-стиль-бен - цис-азиридин, напр.:

5044-48.jpg

Аналогично протекает р-ция с атомарным кислородом с образованием оксиранов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн