Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ХЕКА РЕАКЦИЯ

ХЕКА РЕАКЦИЯ, алкилирование, арилирование или алко-ксикарбонилирование олефинов, содержащих при двойной связи хотя бы один атом H, действием палладийорг. реагентов, напр.:

5044-37.jpg

Обычно р-цию проводят в орг. р-рителе (CH3OH, CH3CN, CH3COOH, ТГФ) при 20-100 С в течение 1-2 ч. При вовлечении в р-цию газообразных олефйнов в реакторе поддерживают небольшое избыточное давление. Выходы обычно хорошие (при арилировании и алкоксикарбонилировании простейших олефйнов близки к количественным).

Палладиевые реагенты готовят обменной р-цией ацетата Pd с соответствующими ртутьорг. соед., действием ArBr на комплекс Pd - трифенилфосфин, р-цией орг. производных Hg, Sn, Pd с LiPdCl4 или др. солями Pd, р-цией ароматич. соед. с диацетатом Pd или металлич. Pd и ацетатом серебра в среде CH3COOH, действием ArI на диацетат Pd или металлич. Pd в присут. (C4H9)3N или CH3COOK.

В Хека реакцию вступают олефины с открытой цепью и циклооле-фины. Реакц. способность олефйнов уменьшается в ряду: этилен > метилакрилат > пропилен > стирол > a-метил-стирол. Вводимая орг. группа присоединяется преим. или исключительно к менее замещенному атому С при двойной связи. Монозамещенные производные этилена дают в результате р-ции олефины с траис-конфигурацией. Монозамещенные олефины с электроноакцепторными заместителями у атома С при двойной связи или в близлежащем положении обычно испытывают терминальное замещение (заменяется атом H групп CH2).

Как правило, алкилирование олефинов удается осуществить только в тех случаях, когда вводимая алкильная группа не содержит в b-положении атомов H. Винильную группу, содержащую b-H-атом, удается ввести в молекулу олефина (с образованием 1,3-диена) при использовании реагента сложного состава CH2=CHHal/Pd[OC(O)CH3]2/Ar3P/N(C2H5)3.

5044-38.jpg

Иногда в ходе Хека реакции наблюдается миграция двойной связи, напр.: Механизм Хека реакции недостаточно изучен. Полагают, что первоначально активир. палладиевый реагент RPdX присоединяется по двойной связи олефина с образованием ковалентно связанного производного типа 5044-39.jpg , к-рый затем элиминирует HPdX с образованием замещенного олефина. Выделившийся HPdX может также присоединяться к исходному и вновь образовавшемуся олефинам и повторно элиминироваться, что в случае несимметричных олефинов может сопровождаться их изомеризацией.

Хека реакцию используют в препаративной практике при получении орг. соед. сложной структуры. Она открыта P. Хеком в 1968.

Лит.: Кожевников И. В., "Успехи химии", 1983, т. 52, в. 2, с. 244-68.

Г. И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн