Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОТОХРОМИЗМ

ФОТОХРОМИЗМ, индуцированное светом обратимое превращение в-ва А (фотохрома) в продукт В, отличающийся спектром поглощения (окраской) и внутр. энергией. Если В -электронно-возбужденное состояние А , говорят о физическом фотохромизме, если же В - форма, изомерная А в основном электронном состоянии, то это - химический фотохромизм. Большой запас внутр. энергии у в-ва В является движущей силой обратного перехода 5036-41.jpg или 5036-42.jpg

Фотохррмные системы характеризуют спектрами поглощения А и В (или А*), квантовым выходом перехода 5036-43.jpg т. наз. светочувствительностью f, временем темновой релаксации 5036-44.jpg (самопроизвольного перехода 5036-45.jpg в отсутствие освещения), квантовым выходом фоторазложения 5036-46.jpg из-за участия А, А*, В в необратимых хим. р-циях.

Физический фотохромизм. Окрашивание в-ва или его обесцвечивание обусловлено квантовыми переходами между возбужденными состояниями молекул. Среда (матрица) влияет на время темновой релаксации вследствие тушения возбужденных состояний: в жидких средах5036-47.jpgсильно уменьшается из-за высокой скорости диффузии, в твердых телах значение 5036-48.jpg определяется внутримол. процессами перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. Для первого синг-летного возбужденного состояния S1 время5036-49.jpgсоставляет 10-6 -10-10 с, для триплетного возбужденного состояния T время 5036-50.jpg принимает значения от 10-5 до 10 с. Для наблюдения фотохромного эффекта на уровне S1 требуется интенсивность облучения 102 - 105 Э/(м2·с), 1 Э (эйнштейн) = 6,02· 1023 фотонов. Для фотохромного эффекта на уровнях T необходимы интенсивности на 5 порядков меньше. Поэтому практич. применение находят в осн. системы с триплет-триплетными переходами (T-T-поглощение, или Т-Т-переходы). Светочувствительность Т-Т-фотохромов определяется соотношением коэффициентов T-T-поглощения на длинах волн возбуждения и активации, квантовыми выходами образования триплетных состояний и их дезактивации под действием света. Для повышения светочувствительности спектры Т-Т-поглощения не должны перекрываться со спектрами синглет-синглетного поглощения. У известных Т-Т-фотохромов переходы 5036-51.jpg лежат в области 300-450 нм, а переходы T1-Tn - при 300-700 нм. Наиб. важные физ. фотохромы - конденсированные полициклич. ароматич. углеводороды, нек-рые гете-роциклы и их замещенные.

Химический фотохромизм основан на изомеризации (обычно цис-транс-изомеризации), таутомерных переходах, разрывах и образовании новых хим. связей, перициклич. внутри- и межмол. превращениях; известны моно- и бимол. фотохромные процессы. Кроме спектров поглощения и испускания, у хим. фотохромов могут изменяться показатель преломления, диэлектрич. проницаемость, растворимость, вязкость, электрич. проводимость, фотопроводимость и др. св-ва, что определяет многообразие их практич. применения.

У фотохромных 1,2-диарилзамещенных олефинов, азосое-динений, азометинов цис-изомер поглощает в более коротковолновой области (на 10-30 нм), чем транс-изомер. цис-транс-Изомеризация проходит через возбужденные Т1состояния, к-рые имеют минимум энергии при угле поворота связи ~ 90 °; цис-T1 и транс-T1 состояния переходят в общий Т1-уровень ("фантом-триплет"), из него идет дезактивация в основные состояния цис-S0 и транс-S0. T. к. уровень цис-Т1 лежит выше по энергии, чем уровень транс-Т1 то квантовый выход транс-цис-изомеризации зависит от т-ры, тогда как квантовый выход цис-транс-изомеризации от т-ры не зависит, т. е. переход цис-T15036-52.jpg транс-Т1 экзотермичен. В стационарном состоянии при прямом (без сенсибилизаторов) фотохромном процессе отношение концентраций цис- и транс-изомеров определяется отношением произведения коэф. поглощения транс-изомера при длине волны облучения на квантовый выход транс5036-53.jpgцис перехода к соответствующему произведению для цис-изомера 5036-54.jpg . При сенсибилизир. фотохромизме в систему вводят в-во с энергией возбужденного состояния большей, чем у транс- и цис-изомеров. В этом случае в стационарном состоянии отношение концентраций транс- и цис-изомеров не зависит от козф. поглощения и определяется отношением констант скорости процессов перехода в основное состояние транс-5036-55.jpg при этом квантовые выходы связаны соотношением:

jцис -> транс + j транс->цис = j s1-->T1

Тиоиндигоиды и др. олефины с циклич. заместителями отличаются большим смещением поглощения цис-изомера в коротковолновую область (до 150 нм), высоким уровнем поглощения e макс(~ 5 · 104), большими квантовыми выходами переходов транс —> цис и цис -> транс. Главное преимущество тиоиндигоидов как фотохромных систем - их способность к очень большому числу циклов изомеризации (ок. 20000), что связано с крайне низким квантовым выходом фоторазложения.

Фотохромизм наблюдается у большого числа таутомерных систем, для к-рых фототаутомерия м. б. записана в виде схемы:

Z-X-C123=Y——>X = C1-C2 = C3-Y-Z

Прототропная фототаутомерия (Z = H) типична для о-алкил-арилкарбонильных соед. (X = С, Y = О), салициланилидов (X = О, Y = NR), о-гидроксиароматич. соед. (X = О, Y = Ar) и др., напр.:

5036-56.jpg

Если глубокоокрашенная форма имеет хиноидное строение, она быстро термо- или фотоизомеризуется обратно. У арилоксихинонов (X = Y = O, С1, С2, С3- части ароматич. или гетероароматич. ядер, Z = Ar) при фотолизе происходит термообратимая фотохромная миграция арила:

5036-57.jpg

В ряду бензотиофеновых производных известна фотоаци-лотропия (X = О, Y = N, Z = Ac). Перемещения Z происходят чаще всего внутримолекулярно, через трудно идентифицируемые переходные состояния. Первичные продукты могут ионизироваться, образуя окрашенные мезомерные ионы; это характерно, в частности, для нитроарил(гетарил)алканов.

Изучены фото-, термо- и сольватохромные спиропираны, содержащие 1 или 2 пирановых ядра и получаемые на основе разл. гетероциклов, производных салицилового альдегида, их аналогов и замещенных (см. Спиросоединения). Их достоинства: простота синтеза, отсутствие окраски у циклич. формы и интенсивный, часто глубокий цвет у мероцианиновой формы. При больших смещениях поглощения в коротковолновую область и высоких коэф. экстинкции эти в-ва часто отличаются большими квантовыми выходами фоторазложения, что сужает области их применения.

Аналогично спиропиранам обратимое раскрытие гетеро-цикла наблюдается у фотохромных хроменов, тиохроменов, селенохроменов, дигидрохинолинов. Окрашенная орто-хи-ноидная форма стабилизируется при аннелировании ароматич. цикла. Реакционноспособными у разл. соед. могут быть S1 - и T1состояния.

К бимол. фотохромизму относятся, напр., р-ции фотодимеризации полициклич. ароматич. соед. по мезо-положениям, стильбе-нов и их гетероаналогов, проявляющиеся как резкий гипсо-хромный сдвиг спектра поглощения.

Фотохромные системы используются как светофильтры, светозащитные устройства, актинометры, дозиметры, для создания рельефных и плоскостных изображений, аккумуляции солнечной энергии; на их основе созданы устройства для хранения информации.

Лит.: Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А., Фотохромизм и его применение, M., 1977; Фотохимические процессы в слоях, под ред. А.В. Ельцова, Л., 1978; Органические фотохромы, под ред. А.В. Ельцова, Л., 1982; Photochromism: molecules and systems, eds. H. Durr, Т.Н. Bouas-Lauren, Amst., 1990. A.B. Ельцов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн