Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле положительно заряженный атом P, связанный ковалентно с орг. остатками и(или) водородом (т. наз. ион фосфония). Фосфониевые соединения имеют общую ф-лу 5028-20.jpg , где R = H, Alk, Ar, алкенил, C(O)R, COOR; X - анион (напр., Hal, OH, NO3, BF4); n = 0-4..

Простейшие представители фосфониевых соединений - соли фосфония 5028-21.jpg T. к. PH3 представляет собой слабое основание, он образует соли только с сильными к-тами (напр., HClO4, HCl). Сухие соли при нагр. диссоциируют на PH3 и HX. Перхлораты фосфония при нагр. разлагаются со взрывом.

В водной среде или полярных орг. р-рителях фосфониевые соединения обмениваются анионами с гидроксидами и алкоголятами металлов, к-тами (напр., HNO3, H2SO4) и их солями. Фосфониевые соединения образуют устойчивые комплексы с солями Pt, Au, Hg, Cd, а нек-рые и с нитратами РЗЭ, CHI3 и галогенами.

Орг. фосфониевые соединения подразделяют на первичные (n= 1), вторичные (п = 2) и т. д. Известны также внутр. четвертичные фосфони-евые соли (фосфобетаины) типа R3P+ZCOO- , где Z = CH2CH2 и др.

Большинство орг. фосфониевых соединений - кристаллич. соед., гидроксиды (X = OH)- вязкие жидкости. Фосфониевые соединения раств. в полярных орг. р-рителях и воде. Р-ры гидроксидов в воде - сильные основания; рН р-ров других фосфониевых соединений близки к 7.

Конфигурация фосфорсодержащего катиона - тетраэдрическая. Фосфониевые соединения с 4 разл. заместителями у атома P могут быть разделены на оптич. изомеры.

Большинство фосфониевых соединений с п = 0-2 при комнатной т-ре неустойчиво; в р-рах существует равновесие:

5028-22.jpg

Наиб. устойчивы четвертичные фосфониевые соединения, многие из к-рых разлагаются лишь при т-рах 250-300 0C. Для галогенидов четвертичных фосфониевых соединений осн. направление разложения - отщепление RHal с образованием фосфинов; для четвертичных фосфониевых соединений с кислородсодержащим анионом (НО- , HSO-4 и др.) характерно образование третичных фосфиноксидов с отщеплением одного из орг. радикалов в виде углеводорода (о разложении гидроксидов см. Гофмана реакции).

Щелочное разложение фосфониевых соединений с n = 0-3 приводит к соответствующим фосфинам или фосфиноксидам. В присут. эквивалентного кол-ва щелочи все фосфониевые соединения, содержащие группировки 5028-23.jpg , разлагаются до фосфинов и формальдегида; с избытком щелочи многие гидроксиметильные четвертичные фосфониевые соединения образуют фосфиноксиды.

При действии литийорг. соед. на четвертичные фосфониевые соединения типа 5028-24.jpg ,а также при обработке основаниями фосфониевых соединений 5028-25.jpg (Y - электроноакцепторная группа) образуются алкилиденфосфораны; в этих же условиях галогениды 4-бромбутилфосфония дают циклобутильные фосфониевые соединения, напр.:

5028-26.jpg

5028-27.jpg -Элиминирование (обычное для солей аммония) наблюдается для фосфониевых соединений в тех случаях, когда карбкатион, образующийся в результате атаки гидроксилом или алкоксилом, стабилизируется благодаря сопряженным связям, напр.:

5028-28.jpg

При действии Na, К, LiAlH4 фосфониевые соединения восстанавливаются до фосфинов, напр.:

5028-29.jpg

Известно большое число р-ций с участием орг. заместителей при атоме P и входящих в их состав функц. групп. Так, гидроксиалкильные группы в фосфониевых соединениях при действии SOCl2 или PCl5 превращаются в хлоралкильные, а при обработке ангидридами карбоновых к-т - в сложноэфирные. Окисление нек-рых фосфониевых соединений с ароматич. радикалами ведет к фосфобетаинам, напр.:

5028-30.jpg

Общий метод получения фосфониевых соединений типа 5028-31.jpg - взаи-мод. фосфинов с RHal (Hal = Cl, Br, I). Низшие алкилиодиды и третичные фосфины реагируют при обычных условиях; при вовлечении в р-цию RHal с объемными радикалами процесс ведут в полярных р-рителях при нагревании; ArHal вступают в р-цию в присут. катализаторов - галогенидов Al, Fe, Cu, Ni, Со или Zn. Образующиеся галогениды фосфония легко м. б. превращены в гидроксиды обработкой влажной Ag2O, а в фосфониевые соединения с др. анионами - путем ионного обмена.

Четвертичные фосфониевые соединения можно также получать алкилированием с помощью RHal алкилгалогенфосфинов (в присут. белого P), алкилиденфосфоранов, красного P, P2I4, фосфидов Hg и щелочных металлов.

Фосфониевые соединения легко получаются при взаимод. фосфинов с соед., образующими в р-рах карбкатионы, напр.:

5028-32.jpg

Третичные фосфины м. б. проалкилированы также альдегидами или эпоксидами (в присут. к-т), a PH4I, красный P и фосфиды щелочных металлов - с помощью спиртов и простых эфиров, напр.:

5028-33.jpg

Фосфониевые соединения получают также взаимод. RMgHal с галогенидами 5-координац. P и действием HHal на пентакарбофосфораны. Фосфобетаины синтезируют действием NaOH или Ag2O/H2O на фосфониевые соединения типа 5028-34.jpg или взаимод. третичных фосфинов с сультонами, CS2, RNCS, RCH = CHCOOH и др. соед., содержащими активир. кратные связи.

Фосфониевые соединения- инсектициды и гербициды [напр., трибутил(2,4-ди-хлорбензил)фосфонийхлорид, или "фосфон Д", - гербицид и дефолиант], средства борьбы с молью [действующее начало - 3,4-дихлороензил(трифенил)фосфонийхлорид], антипи-рены для текстиля и бумаги, бактерицидные пропитки [осн. компонент - тетра(гидроксиметил)фосфонийхлорид], эмульгаторы, реактивы в цветной фотографии, ингибиторы коррозии, реагенты в орг. синтезе. Среди фосфониевых соединений известны соед. с бактерицидной и ретардантной (тормозят рост растений) активностью. Нек-рые полифосфониевые соед.- ганглиобло-каторы.

Лит.: Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 217-64; Beck P., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 2, N. Y., 1972, p. 189.

G. И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн