Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ

ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ, соли конденсированных фосфорных K-T (см. Фосфора кислоты, Фосфаты неорганические), в к-рых степень окисления фосфора +5. Подобно к-там образуют гомологич. ряды с цепочечным, циклич. и разветвленным строением аниона. Построены из тетраэдров PO4, связанных общими кислородными вершинами. Получены в аморфном, стеклообразном и кристаллич. виде. Способность к кристаллизации меняется в зависимости от мол. м. аниона. Так, в ряду цепочечных фосфатов 5025-27.jpg моно- (п=1)и дифосфат (п = 2) кристаллизуются легко и аморфное состояние для них нехарактерно; трифосфат (n = 3) м. б. получен в кристаллич., высоковязком и стеклообразном состояниях, средние члены ряда не кристаллизуются, а высокомол. соед. образуют неск. кристаллич. модификаций. Такая закономерность объясняется на основе теории перестройки цепей Ван Везера: при больших n разница между св-вами цепей разл. длины нивелируется и фосфатные смеси ведут себя подобно индивидуальным солям с n = 1-3, способным кристаллизоваться.

Цепочечные фосфаты (п о л и ф о с ф а т ы). Анионы полифосфатов построены в виде цепей:

5025-28.jpg

При n > 3 цепь содержит две концевые и переменное кол-во срединных групп PO4, ф-ла 5025-29.jpg (I) соответствует коротким цепям, ф-ла 5025-30.jpg (П) - длинным цепям 5025-31.jpg , на концах к-рых имеются группы ОН. Условно ряд делят на 3 группы: олигофосфаты (n< 30-35), к-рые м. б. разделены методом ионообменной хроматографии и отделены от соед. P в степенях окисления от +1 до +4, при малых п кристаллизуются; среднемол. фосфаты (30-35 < п < 100-200) - некристаллизующиеся смеси, м. б. разделены на фракции, к-рые характеризуются средней длиной цепи т, средней мол. массой, видом ф-ции MMP анионов; высокомол. фосфаты (п > 102-103) образуют аналогичные фракции, нек-рые кристаллизуются. Индивидуальные фосфаты обозначают Pn, смесевые фракции - Рт. Известно не менее 6 типов цепочек анионов высокомол. средних фосфатов 5025-32.jpg (рис. 1, a-e). B солях Rb и Cs (a), Li (низкотемпературная форма) и К (б) двучленные цепи содержат повторяющуюся структурную единицу, состоящую из двух тетраэдров PO4. Цепи анионов соли Na и высокотемпературной соли Маддрелла (в, см. Натрия фосфаты)являются трехчленными, а солей Pb и Ca (г) - четырехчленными. У серебряной и натриевой соли Курроля-А (д)и натриевой соли Курроля- В (е)цепи завиваются в спираль по-разному.

5025-33.jpg

При плавлении, переходе в аморфное состояние, образовании вязкой массы индивидуальные полифосфаты превращаются в смесевые фракции (Pn5025-34.jpgPm). В воде раств. лишь полифосфаты щелочных металлов. В водных р-рах фосфаты Pn и Рm нестабильны и разлагаются до ортофосфатов, р-ция ускоряется при нагр., понижении рН, добавлении ферментов и комплексообразователей. Полифосфаты - типичные полиэлектролиты, с ионами металлов образуют раств. в воде комплексы, фосфаты с длинными цепями коагулируют белок.

Получают цепочечные фосфаты дегидратацией кислых ортофосфатов при определенных режимах нагревания и охлаждения. Применяют в произ-ве фосфатных стекол, моющих ср-в, как пептизирующие и флокулирующие реактивы, ионообменные смолы и др.

Фосфаты с п = 2 (д и фосфаты, п и ро фосфаты) - соли пирофосфорной к-ты H4P2O7. Эти соед. принято включать в ряд конденсированных фосфатов условно, т. к. их анион P2O4-7 не содержит срединной группы PO4; по св-вам заметно отличаются от фосфатов с п > 2. Обычно пирофосфаты получают твердо-фазной конденсацией гидрофосфатов:

5025-35.jpg

Фосфаты с n = 3(трифосфаты) способны удерживать в р-ре ионы тяжелых металлов, стабилизировать коллоидные системы, усиливать действие моющих ср-в и др. Триполифосфат натрия Na5P3O10 - промежут. продукт в синтезе моющих средств; гексагидрат образует кристаллы. Плавление, высали-вание из р-ра, мех. активация и др. виды обработки, вызывающие переход Pn5025-36.jpgРт, приводят к изменению во времени ф-ции MMP.

Фосфаты с n = 4 (т е т r а ф о с ф а т ы). Хорошо изучен тетрафос-фат Na4H2P4O13; он не кристаллизуется из водного р-ра, при упаривании р-ра образует вязкую массу. Получены немногие кристаллич. соли - раств. в воде тетрафосфаты аммония, гуанидиния, акридиния, не раств. в воде соли Ba, Bi, Pb(II).

Фосфаты с 55025-37.jpgп < 30-35. Разделяются методами хроматографии и электрофореза, нек-рые низшие соли получены препаратив-но. Известны кристаллич. соед. Na3Mg2P5O16, Ca4P6O19, [Co(NH3)6]8(P6019)2· 2H20.

Фосфаты с п > 30-35. По мере увеличения п(т)и уменьшения величины R — MI2O: P2O5 = MI: P 5025-38.jpg фосфатные смеси обогащаются высш. компонентами, нек-рые из них образуют по неск. кристаллич. модификаций. Так, высокомол. фосфаты аммония образует до 5 кристаллич. форм. В пром-сти выпускают стеклообразные фосфаты натрия ("гексаметафосфат", "кал-гон"), используемые как умягчители воды, компоненты моющих ср-в и буровых р-ров.

Циклические фосфаты (метафосфаты). Эти соед.- соли метафосфорных к-т (HPO3)х, где 5025-39.jpg .Содержат циклич. анион (PO3)х-х. Неустойчивые анионы PO-3 (х= 1) м. б. стабилизированы в результате присоединения орг. радикалов, они образуются в нек-рых высокотемпературных процессах и р-циях фосфорилирования. Низшие члены гомологич. ряда циклофосфатов Px имеют состав 5025-40.jpg(35025-41.jpgх< 12-15), их отделяют друг от друга и от полифосфатов методами хроматографии и электрофореза. Метафосфаты - кристаллич. или стеклообразные соед., при прокаливании отщепляют P2O5 и переходят в пиро-, а затем в ортофосфаты, напр.:


5025-42.jpg

Метафосфаты щелочных металлов и аммония хорошо раств. в воде, соли Ca, Al, Cu - плохо. В нейтральных водных р-рах при 25 0C стабильны, в щелочных р-рах быстро разлагаются из-за размыкания цикла. Получают метафосфаты из ортофосфатов при нагр. или взаимод. P2O5 с карбонатами металлов.

Фосфаты с х=3 (трициклофосфаты). Образование три-мера можно представить как замыкание цепочки дигидротри-фосфата в кольцо P3:

5025-43.jpg

В присут. уксусного ангидрида процессы циклизации - де-циклизации протекают обратимо: 5025-44.jpg Средняя длина связи P — O в кольце для Na3P3O9 0,1615 нм, вне кольца - 0,1484 нм, углы OPO и POP в кольце равны соотв. 101,1 и 126,9°.

Фосфаты с х = 4(тетрациклофосфаты). Кольцо P4 может принимать конформации типа "кресла" и "ванны". Для солей Na и аммония длина связи Р — О в кольце 0,147-0,165 нм, угол OPO 101-124°, POP 130-131°. Конфигурации кольца P4 разл. фосфатов представлены на рис. 2.

5025-45.jpg

Фосфаты с 55025-46.jpgх < 12-15. Известны пента-, гекса-, гепта- и октациклофосфаты щелочных металлов и их кристаллогидраты - Na5P5O15·4H2O, MI6P6O18·6H2O, где M = Li, Na, 5025-47.jpg , где M = Na, К. Термич. св-ва кристаллич. Na6P6O18·6H2O и Na3P3O9·6H2O сходны - при нагр. они превращаются в безводные соли без разрыва кольца.

Вопрос о существовании макроциклов с х =12-15 не решен. Состав высокомол. цепочечных и циклич. фосфатов практически не различим. Методом рентгеноструктурного анализа обнаружен циклич. анион P12O12-36 в семействе метафосфатов Al, Fe, Cr, V, Ga.

Ультрафосфаты (изополифосфаты, изомета-фосфаты). Имеют разветвленное строение анионов (0<R< I), в к-рых по крайней мере неск. тетраэдров PO4 имеют три общих вершинных атома О. При уменьшении R, начиная с R=1, число точек разветвления увеличивается и сравнительно простые комбинации цепей и колец или разветвленных цепей, встречающиеся у изомеров низших Рn и Px, сменяются более сложными вплоть до образования характерной для P2O5 плотной сетчатой структуры. Вследствие существования трехсвязанных тетраэдров PO4 (точек разветвления) ультрафосфаты неустойчивы. В противоположность фосфатам, содержащим только двухсвязанные тетраэдры, при контакте с влагой быстро разлагаются по точкам разветвления с образованием поли- и метафосфатов. Плохо раств. в воде.

Известны стеклообразные ультрафосфаты, а также кристаллич. состава 5025-48.jpg , где M - РЗЭ и Bi и 5025-49.jpg и 5025-50.jpg , где M - Ca, Со, Mn, Cd, 5025-51.jpg. Структуры типа ультрафосфатов встречаются в стеклах, расплавах, вязких и аморфных в-вах, образующихся при взаимод. P2O5 с H2O, фосфатами, солями и оксидами металлов при соотношении 5025-52.jpg . Кристаллич. ультрафосфаты - лазерные материалы с низким порогом возбуждения.

Лит.: Ван Везер Д ж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., M., 1962, с. 462-548; Продан Е.А., Продан Л. И., Ермоленко H. Ф., Триполи-фосфаты и их применение, Минск, 1969, с. 5-49, 160-238; Кузьм ен-ков M. И., Печковский В.В., Плышевский С. В., Химия и технология метафосфатов, Минск, 1985, с. 25-64; Продан E.А., Топохимия кристаллов, Минск, 1990, с. 169-88. E. А. Продан.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн