Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТИОЦИАНАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

ТИОЦИАНАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ (неорг. роданиды), соли тиоциановой к-ты. Тиоциановая к-та (роданисто-водородная к-та) HNCS - желтоватая жидкость с т. пл. -110°С; длины связей (нм) 0,09887 (H—N), 0,21164 (N—С) и 0,15605 (С—S), угол HNC 134,98°. Ранее считали, что тиоциановая к-та является смесью двух таутомеров: HSC==N (тиоциановая) и HN=C=S (изотиоциановая); в настоящее время установлено, что к-та имеет строение HNCS; 4117-9.jpg 48,16 Дж/(моль·К); 4117-10.jpg 104,6 кДж/моль;4117-11.jpg 247,36 Дж/(моль·К). В интервале от —90 до — 85 °С поли-меризуется в бесцв. кристаллич. массу, при осторожном нагревании к-рой в вакууме образуется родануровая к-та (HNCS)3, легко разлагающаяся до HNCS при 3-5 °С. HNCS хорошо раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире и бензоле. В водных р-рах (устойчивы при концентрации HNCS менее 5%) сильно диссоциирована (рКа 0,85 при 18 °С), в конц. р-рах разлагается с образованием т. наз. ксантенового водорода (ф-ла I) и др. продуктов:

4117-12.jpg

При восстановлении HNCS водородом (Zn + HC1). в момент образования образуются метиламин и 1,3,5-тритиан. HNCS окисляется КМпО4, Н2О2, Вr2 соотв. до H2SO4, HCN и BrCN. Мягкое окисление приводит к тиоциану (родану) (SCN)2, обладающему св-вами псевдогалогенидов. Сероводородом HNCS разлагается до CS2 и NH3, присоединяется к ненасьпц. соединениям.

Тиоциановая к-та образует два ряда эфиров (см. Тиоциа-наты органические) и солей, имеющих строение тиоцианатов и изотиоцианатов.

Тиоцианаты - кристаллич. в-ва (см. табл.). Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют структуру изотиоцианатов, для тиоцианатов др. металлов возможна координация по атому S.

4117-13.jpg

Наиб. характерные р-ции-окисление, восстановление, га-логенирование, а также обменные р-ции с др. тиоцианатами, напр.:

NH4NCS + О2 + Н2O : NH4HSO4 + HCN

KNCS + Fe : KCN + FeS

NaNCS + Zn + HC1 : CH3NH2 · HC1 + NaCl + ZnCl2

KNCS + Br2 + H2O : BrCN + K2SO4 + HBr

2KNCS + Pb(NO3)2 : Pb(SCN)2 + 2KNO3

Тиоцианаты образуют комплексные соед., в к-рых.металл в зависимости от донорно-акцепторных св-в лиганда может координироваться как по атому N, так и по атому S. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония разлагаются при натр., напр.:

4117-14.jpg

Термич. изомеризация NH4NCS положена в основу пром. получения тиомочевины:

4117-15.jpg

Тиоциановая к-та содержится в соке лука Allium соера и в корнях др. растений. Тиоцианаты в небольших кол-вах найдены в слюне и в желудочном соке животных. В слюне человека содержится в среднем 0,01% SCN-, в крови-ок. 1,3 мг в 100 мл в виде KNCS. Токсичность тиоцианатов сравнительно невелика. ЛД50 (мыши, перорально) для NH4NCS, KNCS и NaNCS соотв. равны 720, 590 и 370 мг/кг. Тиоцианаты раздражают кожу, при длит. воздействии угнетают щитовидную железу, поражают почки. NH4NCS вызывает явление ксантопсии (видение предметов в желтом цвете). ПДК для NH4NCS 5, а для NaNCS 10 мг/м3. Токсичность других тиоцианатов, напр. Pb(SCN)2 или Hg(SCN)2, во многом определяется физиол. воздействием входящего в них металла.

Осн. методы получения HNCS-взаимод. RNCS с KHSO4 или ионный обмен водных р-ров NH4NCS. Родан (тиоциан) обычно получают по р-циям:

Cu(SCN)2 : CuSCN + 0,5(SCN)2 Hg(SCN)2 + Вr2 : HgBr2 + (SCN)2

Тиоцианаты щелочных металлов и аммония получают при улавливании цианистых соед., содержащихся в коксовом газе, р-рами соответствующих полисульфидов. Кроме того, NH4NCS получают взаимод. NH3 с CS2, a KNCS и NaNCS-сплавлением KCN или NaCN с серой. Другие тиоцианаты синтезируют обменной р-цией сульфатов, нитратов или галогенидов металлов с тиоцианатами бария, К или Na, взаимод. гидроксидов или карбонатов металлов с HNCS.

Тиоцианаты используют в произ-ве тиомочевины, в качестве реагентов при крашении и печатании тканей, компонентов проявителей в фотографии, аналит. реагентов в роданометрии и меркуриметрии, для приготовления прядильных р-ров в произ-ве акриловых волокон, для получения орг. тиоциа-натов, как стабилизаторы горения в произ-ве ВВ, инсектициды и фунгициды. Тиоцианатные комплексы используют в фотометрич. анализе для определения Со, Fe, Bi, Mo, W, Re, в технологии редких металлов для разделения Zr и Hf, Th и Ti, Ga и Аl, Та и Nb, Th и La, для получения спектрально чистого La. Тиоцианаты Nb(V) и Ta(V)-катализаторы р-ции Фриделя - Крафтса. См. также Аммония тио-цианат, Натрия тиоцианат.

Лит.: Химия псевдогалогенидов, пер. с нем., К., 1981. С. К. Смирнов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн