Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТИОФЕН

ТИОФЕН, мол. м. 84,14; бесцв. жидкость с запахом бензола; т. пл. -38,2°С, т. кип. 84,2 °С; 4116-35.jpg 1,0649, 4116-36.jpg 1,0873; 4116-37.jpg 1,5289; tкрит 307,2°С; tкрит 5,69 МПа; m1,766·10-30 Кл·м; Сp 63,8 ДжДмоль · К); 4116-38.jpg - 82,13 кДж/моль, DHисп 33,483 кДж/моль, 4116-39.jpg 277 Дж/(моль·К).

4116-40.jpg

Хорошо раств. в углеводородах и др. орг. р-ри-телях, не раств. в воде. Молекула тиофена плоская.

Гомологи тиофена- бесцв. жидкости, р-римые во мн. орг. р-рителях. Для 2-метилтиофена т. пл. — 63,5 °С, т. кип. 112,2°С, 4116-41.jpg 1,0194,4116-42.jpg 1,5203; для 3-метилтиофена соотв. -68,9°С, 115,4°С, 1,0216 и 1,5204.

Тиофен относится к p-избыточным гетероароматич. системам и обладает выраженными ароматич. св-вами. В р-циях электроф. замещения (галогенирование, нитрование, фор-милирование, дейтерирование и др.) тиофен значительно активнее бензола (в нек-рых случаях в 100000 раз). Р-ции идут обычно (иногда исключительно) в a-положение цикла (на 2-3 порядка быстрее, чем в др. положение). Для производных тиофена, содержащих в положении 2 ориентанты II рода, р-ции идут с образованием 2,5-дизамещенных. 2,4-Изомеры получают, вводя в р-ции исходные соед. в виде комплексов с сильными протонными или апротонными к-тами, что объясняется резким увеличением электроноакцепторной способности заместителя в результате комплексообразова-ния:

4116-43.jpg

Тиофен и его производные менее стабильны, чем их бензольные аналоги, поэтому мн. р-ции в ряду тиофена сопровождаются поликонденсацией (смолообразованием) и деструкцией. Тиофен достаточно гладко алкилируется лишь в мягких условиях при использовании более активных третичных и вторичных (но не первичных) алкилгалогенидов. Тиофен и его замещенные, содержащие ориентанты I рода, очень легко ацилируются в присут. SnCl4 или SnCl2 в бензоле, к-рый в этих условиях не ацилируется. Формилирование тиофена протекает под действием ДМФА или N-метилформанилида в присут. РОС13; взаимод. с альдегидами и кетонами в присут. апротонных или протонных к-т приводит к образованию соед. ряда ди(2-тиенил)метана.

Тиофен и его производные способны к прямому металлирова-нию под действием литийорг. соед. по механизму т. наз. протофильного замещения. Р-ция протекает быстро и практически количественно при комнатной т-ре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием a-металлированных производных. В очень мягких условиях (—70 °С) под действием C4H9Li протекает также р-ция обмена атома галогена в цикле тиофена на металл, причем обмен галогена в a-положении предпочтительнее, чем в b-положе-нии, а обмен I на Li идет легче, чем Вг. В р-ции нуклеоф. замещения легко вступают гл. обр. замещенные тиофены, содержащие в цикле ориентанты II рода.

Тиофен, его гомологи и нек-рые производные способны к р-циям радикального замещения, напр. арилированию по Гомберга-Бахмана-Хея реакции. Др. важнейший способ арилирования-УФ облучение иодтиофена в ароматич. р-рителе или иодпроизводного ароматич. характера в тиофене.

Св-ва непредельных соед. выражены в тиофене слабо. Так, в диеновый синтез вступают только конденсированные тиофены, напр. замещенные бензо[с]тиофена. Гидрирование в ряду тиофена идет обычно с трудом, что связано с его отравляющим действием на мн. катализаторы. Тем не менее тиофен в присут. Pd/C, MoS2 и др. превращ. в тетрагидротиофен (тиофан, т. пл. -96,2°С, т. кип. 121,1 °С, 4116-44.jpg 0,9987, 4116-45.jpg 1,54048).

Гомологи тиофена и мн. замещенные легко превращ. в соответствующие производные тиофана в условиях ионного гидрирования, напр. при действии трифторуксусной к-ты и три-этилсилана. Дигидротиофен образуется при восстановлении тиофена Na в жидком NH3. При аналогичном восстановлении гомологов тиофена и его производных процесс обычно не останавливается на стадии образования дигидропроизводных, а происходит расщепление цикла с образованием соответствующих соед. алифатич. ряда, напр.:

4116-46.jpg

При действии скелетного Ni с участием адсорбированного Н2 идет восстановит. десульфуризация замещенных тиофенов с образованием алифатич. соединений:

4116-47.jpg

Эта р-ция-один из путей получения из производных тиофена соед. разл. классов, напр. карбоновых к-т, высших спиртов, простых эфиров, аминоспиртов и аминокислот, а также лакта-мов макроциклич. кетонов, кетокислот и кетолактонов.

Тиофен и его замещенные сравнительно устойчивы к действию окислителей. Однако при действии Н2О2 или надкислот происходит окисление до сульфоксида (в своб. состоянии не выделен) или до сульфона. Оба эти соед. представляют собой типичную диеновую систему, способную, напр., к диеновому синтезу, в к-ром они могут выполнять роль как диена, так и диенофила.

Под действием нек-рых алкилирующих агентов или ди-(этоксикарбонил)карбена образуются производные тиофена с положительно заряженным трехвалентным (сульфониевым) атомом серы, напр.:

4116-48.jpg

Тиофен и его гомологи содержатся в продуктах коксования каменного угля (откуда их и выделяют вместе с кам.-уг. бензолом) и продуктах термич. разложения сланцев (в нек-рых фракциях до 70% по массе). В сыром бензоле содержание тиофена составляет 1,3-1,4%, в получаемом из сырого бензола тиофено-бензольном концентрате-30-35%. Осн. сырье для синтеза тиофена и его гомологов-углеводороды нефтяных фракций С4 и С5, из к-рых они м.б. получены термич. взаимод. с S или каталитич. р-цией с H2S или SO2. Тиофен синтезируют также пропусканием фурана, ацетилена или 1,3-бутадиена и H2S над Аl2О3. Гомологи тиофена, а также нек-рые производные получают замыканием соответствующих 1,4-дикарбонильных соед. с помощью P2S5, напр.:

4116-49.jpg

Соед. ряда тиофена-реагенты для разделения элементов, оптич. отбеливатели (на основе 2,5-тиофендикарбоновой к-ты), физиологически активные соединения. Мн. производные тиофена-лек. препараты (напр., антигельминтный препарат комбан-трин, модифицир. антибиотики цефалотин, цефалоридин), мономеры для получения электропроводящих полимеров.

Лит.: Блике Ф., в сб.: Гетероциклические соединения, под ред. Р. Элъдер-филда, пер. с англ., т. 1, М., 1953; Новые направления химии тиофена, М., 1976; Беленький Л. И., Гультяй В. П., "Химия гетероцикл. соединений", 1981, № 6, с. 723-43; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, М., 1985, с. 229-93; Анисимов А. В., Викторова Е.А., Данилова Т. А., Молекулярные перегруппировки сероорганических соединений, М., 1989. Л. И. Беленький.

Еще по теме:
___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн