Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ

ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ (гидразиды тионкарбаминовых кислот, аминотиомочевины), соед. общей ф-лы 4115-29.jpg (R-H, одинаковые или разл. алкил, алкенил, арил), производные тиосемикарбазида NH2NHC(S)NH2; бесцв. кристаллы, нек-рые тетра- и пента-замещенные-жидкости (см. табл.).

4115-30.jpg

Тиосемикарбазиды, незамещенные по атому N-2 могут существовать в цвиттер-ионной форме или находиться с этой формой в таутомерном равновесии; положение равновесия определяется пространств. и электронным влиянием заместителей:

4115-31.jpg

Тиосемикарбазиды-слабые основания; образуют соли, а также комплексные соед. с металлами. Вступают в хим. р-ции в качестве нуклеофилов; реакц. центры при этом-атомы S или N. Наиб. важная р-ция-взаимодействие тиосемикарбазидов, незамещенных по атому N-1, с альдегидами и кетонами с образованием кристаллич. тиосемикарбазонов, к-рые при восстановлении превращ. в замещенные тиосемикарбазиды, напр.:

4115-32.jpg

При ацилировании тиосемикарбазидов образуются N-ацилпроизводные; обычно ацильная группа направляется к незамещенным атомам N-1 или N-4. Дегидратация ацильных производных приводит к гетероциклич. соед., напр.:

4115-33.jpg

При алкилировании тиосемикарбазидов образуются S-алкилпроизводные, напр.: NH2NHC(S)NH2 + CH3I : NH2NHC(SCH3)==NH. При действии на тиосемикарбазиды щелочного р-ра Н2О2 образуются семикарбазиды, при действии НМО2-тиомочевины.

При нагревании тиосемикарбазид разлагается:

2NH2C(S)NHNH2 : [NH2QS)NH]2 + N2H4

Тиосемикарбазиды получают взаимод. замещенных гидразина с изотио-цианатами; для синтеза 1,1-дизамещенных и 1,1,2-тризаме-щенных используют ацилизотиоцианаты:

4115-34.jpg

Тиосемикарбазид м.б. получен взаимод. гидразинсулъфа-та с NH4SCN в присут. К2СО3 с послед. перегруппировкой промежут. тиоцианата гидразина (р-ция с замещенными гидразинсульфата приводит к смеси изомерных тиосемикарбазидов):

4115-35.jpg

Для синтеза 1-замещенных и 1,4-дизамещенных тиосемикарбазидов используют способность нек-рых тиосемикарбазидов к р-циям элиминирования, напр.:

4115-36.jpg

Р-ции замещенного гидразина с тиокарбамоилхлоридами или тетраалкилтиурамсульфидами приводят к 1,1,4,4-тетра-и 1,1,2,4,4-пентазамещенным тиосемикарбазидам, напр.:

4115-37.jpg

При взаимод. алкилдитиокарбаматов с монозамещенны-ми гидразинами образуются тиосемикарбазиды, у к-рых заместитель в гид-разиновом фрагменте находится у атома N, связанного с тиокарбонильной группой:

4115-38.jpg

Тиосемикарбазиды-реагенты для идентификации карбонильной группы в орг. соединениях. Их используют в неорг. анализе: 1-хинолил-4-аллил-тиосемикарбазид-для обнаружения Cd2+ в присут. ионов Сu; 1-фенил-тиосемикарбазид-для обнаружения Hg, Pt, Mo, Ru; 1-аллил-4-n-нитрофенил-тиосемикарбазид-чувствит. реагент на ионы Hg.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 661-73; Reid E.E., в сб.: Organic chemistry of bivalent sulfur, v. 5, N. Y., 1963, p. 194-246. А. А. Дудинов.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн