Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ

ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ, изучает сложные гетерог. хим. и биол. системы, прежде всего открытые системы, обменивающиеся со средой в-вом и энергией. В зависимости от целей и задач исследования протекающие в этих системах процессы могут рассматри-заться как неравновесные или как равновесные (квазиравновесные), а состояние системы-как нестационарное или как стационарное (квазистационарное). Подход термодинамики иерархических систем состоит в представлении подобной системы в виде совокупности соподчиненных подсистем, иерархически связанных расположением в пространстве (структурная или пространств. иерархия) и(или) временами установления равновесия при релаксации (временная иерархия).

В каждый момент времени система (или одна из подсистем) м. б. охарактеризована средними удельными (по объему или по массе) ф-циями состояния, стремящимися к экстремуму при достижении равновесия (обладающими экстремальными св-вами). Изменение состояния системы (подсистемы) во времени (эволюция системы) исследуется по изменениям этих ф-ций. Используется гл. обр. ф-ция Гиббса (энергия Гиббса) G*(p, Т, Хi), где p -давление, Т-т-ра, Xi-обобщенная сила (любой интенсивный параметр состояния, за исключением давления); для сложной системы G* = U + pV— Xixi — TS, где U- внутр. энергия, V- объем, хi - обобщенная координата (любой экстенсивный параметр состояния, за исключением объема), S-энтропия; величины p, T и Xi являются естественными независимыми переменными ф-ции G*. Для открытой системы полный дифференциал dG* записывается в виде:

4107-3.jpg

где индекс i обозначает протекающий в системе процесс взаимод. между компонентами (хим. взаимод., межмолекулярное, взаимод. надмолекулярных структур и т.п.), ki-компонент, участвующий в этом процессе,4107-4.jpg-его масса, 4107-5.jpg -т. наз. эволюционный потенциал, в широком смысле-движущая сила процесса (см. ниже).

Т. обр., термодинамика иерархических систем распространяет подход Гиббса на сложные открытые гетерог. системы и позволяет практически в той же степени опираться на методы вариац. исчисления, что и классич. термодинамика; в принципе у открытых систем не существует термодинамич. ф-ций состояния, характеризующихся экстремальными св-вами. Для описания эволюции иерархич. систем и их подсистем используют методы макрокинетики.

Примером прир. иерархич. системы является биол. популяция pop (сообщество организмов), в к-рой можно выделить след. подсистемы: организмы org, клетки cel, надмолекулярные образования or, макромолекулы mm, молекулы m и т. д. Все эти подсистемы соподчиненно (иерархически) расположены в пространстве и обладают иерархией времен релаксации ti (характерных времен жизни), а именно эти времена, связанные сильными неравенствами и расположенные в порядке возрастания (или убывания), образуют иерархич. ряд:

4107-6.jpg

Осн. понятие термодинамики иерархических систем -частная эволюция [г'-й процесс в ф-ле (1)], т.е. агрегация kiкомпонентов системы, участвующих в i-м процессе, на j-м уровне иерархии. В случае закрытой (простой) физ.-хим. системы агрегация структурных элементов-неравновесный самопроизвольный процесс, для к-рого убыль ф-ции Гиббса можно определить согласно второму началу термодинамики. Так, неравновесную кристаллизацию жидкости ниже т-ры плавления можно рассматривать как агрегацию зародышей кристаллизации (верх. иерархич. уровень) в объеме однородной жидкости (ниж. иерархич. уровень). Убыль ф-ции Гиббса системы можно вычислить по приближенному ур-нию Гиббса-Гельмгольца DG = DH(DТ/Тпл), где DH-изменение энтальпии системы при кристаллизации, DT= Тпл — Т> 0 (Тпл-т-ра плавления в-ва, Т-т-ра кристаллизации переохлажденного в-ва). Аналогично можно вычислить убыль ф-ции Гиббса для процессов агрегации структурных элементов при спирализации цепей ДНК, агрегации молекул белков или полисахаридов с образованием надмолекулярных структур, агрегации надмолекулярных образований, клеток и т.д. Сопоставляя, напр., изменения ф-ции Гиббса процессов образования разл. надмолекулярных структур DGim, можно судить о термодинамич. стабильности этих структур.

Установлено, что в ходе эволюции живых прир. систем на каждом иерархич. уровне повышается термодинамич. стабильность структурных элементов, составляющих данный уровень. Согласно принципу структурной стабилизации, i-й процесс, протекающий на 7-м структурном уровне, стабилизирует продукты (i-1)-го процесса предыдущего (j — 1)-го (более низкого) иерархич. уровня. Поскольку система является открытой, агрегация j-х структурных элементов накапливает наиб. стабильные (j + 1)-е структуры на данном иерархич. уровне. Напр., в нек-рых прир. системах накапливаются в-ва с повышенной (по абс. величине) ф-цией Гиббса DGim образования определенных надмолекулярных структур (этот эффект в нек-ром смысле аналогичен накоплению в хроматографич. колонке в-ва с повыш. энергией Гиббса адсорбции DGa вследствие того, что время удерживания этого в-ва tret зависит от DGim экспоненциально):

4107-7.jpg

(R-газовая постоянная).

В термодинамике иерархических систем вводится представление об эволюц. потенциале4107-8.jpgкомпонента ki, участвующего в i-м процессе на j-м иерархич. уровне. В общем случае4107-9.jpgпредставляет собой изменение соответствующего термодинамич. потенциала при бесконечно малом изменении числа элементов ki-гo типа в частной эволюции (i-й процесс на j-м уровне). Так,4107-10.jpgможет быть определен через G*:

4107-11.jpg

В этом смысле хим. потенциал компонента системы является частным случаем эволюц. потенциала. Эволюц. потенциал позволяет наиб. простым и универсальным способом определять условия равновесия внутри любой подсистемы. Термодинамика иерархических систем определяет направленность эволюц. процесса как процесса структурообразования (самосборки; см. Самоорганизация). Показано, что эволюция прир. систем обусловлена стремлением к экстремальным значениям уд. величин термодинамич. ф-ций (ф-ции Гиббса, ф-ции Гельмгольца и т. п.). Напр., при образовании надмолекулярной структуры на 7-м иерархич. уровне вследствие межмолекулярного взаимод. усредненная по объему ф-ция Гиббса биол. системы4107-12.jpgстремится к минимуму. В этом случае4107-13.jpgявляется интегральной величиной, характеризующей нестационарную открытую гетерог. систему:

4107-14.jpg

где V- объем системы, т-масса, х, у, z-координаты. В результате взаимод. (агрегации) j-х надмолекулярных образований появляется новая структурно выделенная подсистема, обладающая большим характерным временем жизни, т.е. (j + 1)-й уровень иерархии. Вследствие обмена каждой из подсистем со средой система в целом накапливает наиб. стабильные структуры, т. е. структуры, обладающие повыш. ф-цией Гиббса образования (агрегации). Эти структуры преим. аккумулируют хим. соединение с повыш. ф-цией Гиббса образования (повыш. энергоемкостью). Т. обр., в процессе эволюции биол. система обогащается липидами, белками, полисахаридами и т. п. и обедняется водой, что проявляется в изменении ее брутто-состава. Вариации хим. состава живых организмов в онтогенезе и филогенезе имеют термодинамич. природу.

Термодинамика иерархических систем позволяет анализировать поведение физ.-хим., эко-логич. систем, передачу биол. признаков по наследству.

Основы термодинамики иерархических систем сформулированы в 80-х гг. 20 в.

Лит.: Гладышев Г. П., Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов, М., 1988; Васнецова А. Л., Гладышев Г. П., Экологическая биофизическая химия, М., 1989; Gladyshev G. P., "Journal of Biological Systems", 1993, v. 1, № 2. G. П. Гладышев.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн