Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ (от лат. potentia-сила, мощность и греч. metreo- измеряю), электрохим. метод исследования и анализа в-в, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от термодинамич. активности а компонентов электрохим. р-ции: aА + bВ + ... + nе4016-7.jpg mМ + рP + Эта зависимость описывается Нернста уравнением

4016-9.jpg

где Е0 стандартный потенциал, R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра, F-постоянная Фарадея, n-число электронов, участвующих в р-ции, a, b, ..., т, р ...-стехиометрич. коэф. при компонентах р-ции А, В, ..., М, Р (к-рыми м.б. ионы и молекулы в жидкой, твердой или газовой фазе). Активности твердых и газообразных компонентов и р-рителей принимают за единицу.

При потенциометрич. измерениях составляют гальванич. элемент с индикаторным электродом (см. Электроды в электрохимии), потенциал к-рого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохим. р-ции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (эдс) этого элемента (см. Электрохимические цепи).

В потенциометрии используют гальванич. элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый р-р, и с переносом, когда электроды находятся в разных р-рах, имеющих между собой электролитич. контакт. Последний осуществляют таким образом, что р-ры могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Обычно их разделяют пористой керамической или пластмассовой перегородкой или прочно пришлифованной стеклянной муфтой. Элементы без переноса используют в осн. для измерения констант равновесия хим. р-ций, констант диссоциации электролитов, констант устойчивости комплексных соед., произведений р-римости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэф. активности ионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия (поскольку при этом не учитывают жидкостной потенциал), активностей и коэф. активности ионов, а также в потенциометрич. методах анализа.

Среди этих методов различают прямую потенциометрию и потенциометрич. титрование. Прямая потенциометрия применяется для непо-средств. определения а ионов (напр., Ag+ в р-ре AgNO3) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (напр., серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы определения водородного показателя рН (см. рН-Метрия). Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (рХ-мет-рии), где рХ = — lg ах, ах-активность компонента X элект-рохим. р-ции. Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировоч-ного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных р-рах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию орг. растворителей.

К прямой потенциометрии относится также редоксметрия - измерение стандартных и реальных окислит.-восстановит. потенциалов и констант равновесия окислит.-восстановит. р-ций. Окислит.-восстановит. потенциал зависит от активностей окисленной (О и восстановленной (aвос) форм в-ва. Редокс-метрию применяют также для определения концентрации ионов в р-рах. Методом прямой потенциометрии с использованием металлич. электродов изучают механизм и кинетику р-ций осаждения и комплексообразования.

Прямая потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого р-ра не меняется. При этом, как правило, не требуется предварит. отделения определяемого в-ва. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технол. процессов.

Более распространены методы потенциометрич. титрования, с помощью к-рых определяют широкий круг в-в в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого р-ра стандартным р-ром реагента (см. Титриметрия)в зависимости от объема последнего. Потенциометрич. титрование проводят с использованием разл. р-ций: кислотно-основного и окислит.-восстановит. взаимодействий, осаждения и комплексообразования. В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н+ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный); наиб. распространен стеклянный электрод. Окис-лит.-восстановит. титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым). В методах осадительного и комплексометрич. титрования индикаторный (ионоселективный или металлич.) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в р-ции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохим. р-ции другой с соответствующим изменением E0. Напр., при титровании ионов Сl- р-ром AgNO3 с серебряным индикаторным электродом до точки эквивалентности при избытке ионов Cl ~ потенциал электрода определяется р-цией AgCl + e4016-10.jpgAg + Cl- с Е = 0,222 — 0,059 lg aCl_, а после точки эквивалентности при избытке ионов Ag+-р-цией Ag+ + e4016-11.jpgAg с E = 0,799 + + 0,059 lg АAg+

Потенциометрич. титрование имеет ряд преимуществ по сравнению с титриметрич. методами, в к-рых применяют химические индикаторы: объективность и точность в установлении конечной точки титрования, низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных р-ров, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции р-ра, если соответствующие Е0 достаточно различаются. Потенциометрич. титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титрования записывают как в интегральной, так и в диффе-ренц. форме. По этим кривым можно определять "кажущиеся" константы равновесия разл. процессов.

Для определения компонентов обратимых систем, когда на электродах устанавливаются равновесные значения потенциалов, потенциометрич. титрование проводят при силе тока I = 0. В случае необратимых электродных процессов исследуемый р-р титруют с одним или двумя поляризованными электродами, т.е. при контролируемой силе тока I . 0. В этом случае Е устанавливается быстро и расширяется круг используемых титрантов и определяемых соединений. Потенциометрич. методы анализа широко используют для автоматизации контроля технол. процессов в хим., нефтехим., пищ. и др. отраслях пром-сти, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды.

Лит.. Плэмбек Д., Электрохимические методы анализа, пер. с англ., М., 1985; Агасян П. К., Николаева Е. Р., Основы электрохимических методов анализа (нотенциометрический метод), М., 1986; Справочное руководство по применению ионоселективных электродов, пер. с англ., М., 1986.

Л. Н. Быкова.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн