Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ

ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ частицы (молекулы, атома, иона), минимальная разность потенциалов U, к-рую должен пройти электрон в ускоряющем электрич. поле, чтобы приобрести кинетич. энергию, достаточную для ионизации частицы. Потенциал ионизации частицы X с образованием частицы X' соответствует процессу:

X + е : X' + 2е.

Более общее понятие-энергия ионизации Е, миним. энергия, необходимая для удаления электрона из частицы на бесконечность. Она связана с потенциалом ионизации соотношением:

E=Ue,

где е-элементарный электрич. заряд. Энергия ионизации является св-вом частицы и не зависит от способа удаления электрона, тогда как потенциал ионизации, строго говоря, лишь характеристика исторически первого метода ионизации электронным ударом (см. Ионы в газах). Энергия ионизации, выраженная в эВ, численно совпадает с потенциалом ионизации, выраженным в В.

Различают первый, второй и т.д. потенциалы ионизации, соответствующие удалению из частицы первого, второго и т.д. электронов. Второй потенциал ионизации нейтральной частицы X совпадает с первым потенциалом ионизации иона Х+ и т.д. Первый потенциал ионизации отрицат. иона Х-совпадает со сродством к электрону частицы X.

Для атомов понятия первого, второго и т. д. потенциала ионизации относят к ионизации невозбужденного атома с образованием невозбужденного положит. иона. Для молекул различают адиабатический потенциал ионизации и вертикальные потенциалы ионизации Адиабатический потенциал ионизации отвечает процессу, при к-ром из молекулы, находящейся в основном состоянии, в результате ионизации образуется положит. мол. ион также в основном состоянии. Вертикальные потенциалы ионизации характеризуют ионизацию молекул, при к-рой образующийся мол. ион может находитья в произвольном энергетич. состоянии (электронном и колебательном), причем соответствующие квантовые переходы происходят без изменения межъядерных расстояний (рис. 1).

4016-1.jpg

Рис. 1. Кривые потенц. энергии для основных электронных состояний молекулы АВ и ионов АВ+ и АВ-. U0 - первый адиабатам, потенциал ионизации молекулы АВ (E0-энергия ионизации); U1- первый вертикальный потенциал ионизации молекулы АВ (Е1- соответствующая энергия ионизации), A-адиаба-тич. сродство к электрону молекулы АВ (U2-адиабатич. потенциал ионизации иона АВ-).

Возможно термодинамич. определение потенциала ионизации атомов и адиабатического потенциала ионизации молекул через стандартную энтальпию DH0 р-ции X4016-2.jpgХ+ + е при абс. нуле т-ры:

DH0 = NAE = NAUe,

где NA-постоянная Авогадро.

Первые потенциалы ионизации известны для атомов всех элементов перио-дич. системы и нсск. тыс. молекул. У легких атомов с зарядом ядра Z < 10-15, как правило, надежно определены все потенциалы ионизации (первый, второй и т.д. до Z); у более тяжелых атомов-неск. начальных потенциалов ионизации. В изменении первых потенциалов ионизации атомов явно выражена периодичность при увеличении Z. При движении слева направо по периоду потенциал ионизации, вообще говоря, постепенно увеличивается; при увеличении Z в пределах подгруппы потенциал ионизации уменьшается (рис. 2).

4016-3.jpg

Рис. 2. Зависимость первых потенциалов ионизации U1 атомов хим. элементов от атомного номера Z.

Осн. совр. методы определения потенциалов ионизации: фотоэлектронная спектроскопия, фотоионизация, изучение ионно-молекулярных реакций, поверхностная ионизация. Наилучшая точность определения потенциалов ионизации атомов и простейших молекул достигается при использовании спектроскопич. данных по сходимости серий спектральных линий. Для сложных молекул предпочтительнее фотоэлектронная спектроскопия (достигаемая точность до b0,001 эВ). Следует, однако, иметь в виду, что этот метод в общем случае дает значения вертикальных, а не адиабатического потенциала ионизации На потенциал ионизации атомов и атомных ионов оказывает влияние, помимо Z, экранирующий эффект нижележащих электронных уровней. Минимальные первые потенциалы ионизации имеют щелочные металлы: Cs 2,893 В, Li 5,390 В; максимальные - благородные газы: Не 24,580 В, Rn 10,745 В. Известные потенциалы ионизации молекул-это величины от 5 до 20 В (см. табл.).

4016-4.jpg

В кон. 70-х гг. 20 в. обнаружены т. наз. суперщелочи-молекулы с экстремально низкими значениями потенциалов ионизации: ОК4 (3,62 В), ОК3 (3,65 В), ClNa2 (4,15 В) и др.

При переходе от валентных электронов атома к остовным потенциал ионизации резко увеличивается. Так, для Be U1 9,320 В, U2 18,206 В, U3 153,850 В.

Квантовомех. расчеты потенциалов ионизации для атомов, двух- и трехатомных молекул дают значения, близкие по точности к экспериментальным. Точность расчета в целом зависит от метода; так, для многоатомных молекул в рамках метода мол. орбиталей она обычно не превышает 1 эВ (см. Купманса теорема).

Потенциал ионизации вместе со сродством к электрону определяет величину электроотрицательности атомов и молекул. Знание потенциалов ионизации необходимо для расчетов термохим. процессов в иони-зир. газах и плазме (газоразрядные приборы, магнитогид-родинамич. генераторы, процессы в верх. слоях атмосферы и т.п.).

Лит.: Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник, под ред. В. Н. Кондратьева, М., 1974; Аллен К. У., Астрофизические величины, пер. с англ., М., 1960; Степанов Н. Ф., Пу-пышев В. И., Квантовая механика молекул и квантовая химия, М., 1991.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн