Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПИРРОЛ

ПИРРОЛ, мол. м. 67,09; бесцв. жидкость с запахом хлороформа, медленно темнеет при стоянии на воздухе; т. кип. 130°С,т.пл. -23,40C; 3545-28.jpg 0,9698; 3545-29.jpg 1,5086; m 5,17·10-30Кл·м (чистое в-во), 6,00 · 10-30 Кл · м (р-р в бензоле, циклогексане); 3545-30.jpg —2364,2 кДж/моль. Гигроскопичен, смешивается во всех отношениях с большинством орг. r-рителей, плохо раств. в воде (6 г в 100 г воды при 250C). Молекула пиррола плоская, полярная, направление диполя-от атома N внутрь кольца. Пиррол-гетероароматич. соед.; ароматич. система образована 2 парами электронов от двойных связей и неподеленной парой электронов атома N (p-избыточный гетероцикл). Пиррол-NH-кислота (рКа 17,5, вода). При обработке Na или К или их амидами в жидком NH3, а также р-цией с металлом в инертном р-рителе получают Na- и К-соли пиррола, к-рые алкилируются и ацилируются по атому N. Литиевую соль получают взаимодействием пиррола с Li в жидком NH3 или с бутил- или фениллитием в эфирном р-ре. N-Замещенные пиррола металлируются бутил- или фениллитием в положение 2. С реактивами Гриньяра в эфире пиррол легко образует N-пирролмагниевые производные, к-рые алкилируются и ацилируются по атому С-2. Для пиррола характерны р-ции электроф. замещения, к-рые преим. идут по a-углеродным атомам. Протонирование пиррола минер. к-тами приводит к нарушению ароматичности системы и вызывает полимеризацию (образуется т. наз. пиррол-красный). Нитрование пиррола ацетилнитратом приводит к 2-нитропирролу с примесью 3-нитропроизводного; сульфирование комплексом пиридин-SO3 при 1000C- к образованию пиррол-2-сульфо-кислоты. При р-ции пиррола с галогенами очень легко образуется тетрагалогенпиррол. Активные алкилгалогениды (аллил- и бензилгалогениды) в присут. слабых оснований алкилируют пиррол в положения 2 и 5, CH3I при 100-1500C-также и в положения 3 и 4. Ацилирование пиррола уксусным ангидридом при 1000C приводит к смеси 2-ацетил- и 2,5-диацетилпирролов. Наличие в положении 1 электроноакцепторной фенилсуль-фонильной группы изменяет ориентацию электроф. замещения: ацилирование 1-фенилсульфонилпиррола по Фриде-лю-Крафтсу селективно идет по положению 3. Под действием HCN, HCl и POCl3 в ДМФА или CHCl3 в щелочной среде пиррол форматируется с образованием 2-формил-пиррола. При использовании CHCl3 из-за образования дихлоркарбена идет побочная р-ция с образованием 3-хлорпиридина:

3545-31.jpg

3545-32.jpg

По р-ции Манниха пиррол превращ. в 2-диалкиламинометил-пирролы. С активир. алкенами (эфиры акриловой к-ты, акрилонитрил, малеиновый ангидрид и др.) в присут. к-т или оснований пиррол вступает в р-цию, подобную р-ции Михаэля, с образованием продуктов алкилирования в положения 2 и 5. При нагр. с водным р-ром (NH4)2CO3 под давлением пиррол карбоксилируется до аммониевой соли пиррол-2-карбоно-вой к-ты. В нейтральной или слабокислой среде вступает в р-цию азосочетания с образованием 2-азопроизводного, в щелочных средах дает бис-азопроизводное, напр.:

3545-33.jpg

С ацетоном в кислой среде пиррол образует циклич. тетрамер ф-лы I.

3545-34.jpg

При умеренных т-ре и давлении пиррол легко гидрируется в пирролидин (кат.-Pt, Pd, Ni-Ренея). При восстановлении с помощью Zn и HCl м. б. выделен 3-пирролин. Воздухом на свету пиррол окисляется в имид янтарной к-ты, хромовой к-той-в малеинимид.

В солянокислом р-ре n-диметиламинобензальдегида (реактив Эрлиха) пиррол дает красную окраску, с SeO2 в водном р-ре - фиолетовую, с изатином образует синий осадок. Идентифицируют пиррол обычно в виде комплекса с HgCl2 (т.пл. 1430C).

Получают пиррол перегонкой аммониевой соли слизевой к-ты (вариант синтеза Пааля-Кнорра, р-ция 1), перегонкой ими-да янтарной к-ты с цинковой пылью (2), пропусканием ацетилена и NH3 через прокаленную трубку в присут. оксидов Fe (III) или Pb (3), каталитич. аммонолизом фурана или тиофена в присут. Al2O3 (р-ция Юрьева):

3545-35.jpg

Пиррол содержится в кам.-уг. смоле. Цикл пиррола-структурный фрагмент прир. пигментов (напр., тема, хлорофиллов, желчи, витамина B12, нек-рых антибиотиков), а также нек-рых светостойких фталоцианиновых красителей.

Пиррол умеренно токсичен; его пары вызывают стойкое и упорное повышение т-ры тела; ЛД50 74 мг/кг (кролики, перорально).

Пиррол используют для синтеза пирролидина и нек-рых лек. ср-в. Он впервые был открыт F. F. Рунге в 1834 в кам.-уг. смоле; в чистом виде получен T. Андерсоном в 1858 при сухой перегонке рогов и копыт.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, M., 1985, с. 332-88; Gossauer A., Die Chemie der Pyrrole, В., 1974; J ones R. А., Be a n G. P., The chemistry of pyrroles, N. Y.-L., 1977; Anderson H. J., Loader C. E., "Synthesis", 1985, N 4, p. 353-64. M. А. Юровская.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн