Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, процесс деструктивного превращ. углеводородов нефти при высоких т-рах (обычно выше 650-7000C) в газообразные (пирогаз) и жидкие (смола пиролиза) продукты. Деструктивные процессы при т-рах до 6000C имеют самостоят. значение (см., напр., Висбрекинг, Крекинг, Коксование).

Пиролиз впервые применен в кон. 19 в. для получения из керосиновой фракции нефти осветительного газа. С 50-х гг. 20 в. пиролиз-осн. пром. процесс, обеспечивающий крупнотоннажное произ-во этилена, пропилена, а также др. мономеров и полупродуктов для хим. пром-сти (бутенов, бутадиена, циклопентадиена, бензола, толуола, ксилолов и др.). В 1980 на процессы пиролиза направляли 6% мировой добычи нефти и газа, а к 2000 эта доля составит ~ 20%.

Сырье пиролиза. Осн. пром. сырье-газы нефтепереработки, бензиновые и газойлевые фракции нефти. Сырьевая база пиролиза определяется обычно структурой потребления нефтепродуктов. В США традиционно на пиролиз направляют преим. этан и пропан-бутановые смеси, в Зап. Европе и СССР - низкооктановые бензиновые (прямогонные бензины и рафинаты плат-форминга) и газойлевые фракции (табл. 1).

Табл. 1.-СТРУКТУРА СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА (ЗАП. ЕВРОПА)

Вид сырья

% от сырья по годам

1980

1985

1990

2

3

б

Бензиновые фракции

89

. 75

60

Газойлевые фракции

9

22

34

С целью расширения сырьевой базы ведутся также исследования по пиролизу тяжелых нефтяных фракций сырых нефтей, мазутов. Пиролиз индивидуальных углеводородов разл. строения и мол. массы проводят с целью установления закономерностей процесса.

Выход целевых продуктов пиролиза существенно зависит от углеводородного состава подвергаемого деструкции сырья. При пиролизе газов нефтепереработки состава C2-C4 и нормальных парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях, образуется гл. обр. пирогаз (табл. 2). Пиролиз высококипящих нефтяных фракций (напр., газойля) приводит к образованию большого кол-ва смолы пиролиза, содержащей ароматич. углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.), а также олефины C5 и выше, в т. ч. и циклические (напр., циклопентадиен).

Табл. 2.-ВЫХОД ПИРОГАЗА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Углеводородное сырье

Выход, % по массе

C2H4

C3H6

C4H8

C4H6

C2-C4

51,3

10,8

0,8

5,0

n-Парафины C8 и выше

47,2

14,0

1,2

4,7

Монометилзамещенные парафины C5 и выше

12,5

27,1

11,4

2,0

Диметилзамещенные парафины C7 и выше

11,7

26,7

14,6

2,8

Алкилциклопентаны

20,5

11,5

1,9

4,5

Алкилциклогексаны

26,2

6,1

0,4

9,6

Алкилбензолы

4,0

9,2


0,3


Этан, образующийся при пиролизе, обычно выделяют из пирога-за и снова подвергают пиролизу. Поскольку при переработке высококипящих фракций нефти, содержащих полициклич. и гетероциклич. соед. (до 60% в вакуумных газойлях), выход пирогаза значительно снижается, такое сырье подвергают гидроочистке.

Физико-химические основы процесса. Р-ции пиролиза с разрывом связей С—С сопровождаются значит. поглощением тепла (75-90 кДж/моль при образовании этилена из парафинов); с ростом т-ры термодинамич. вероятность протекания этих р-ций возрастает. Превращения парафиновых, олефиновых и нафтеновых углеводородов с выделением этилена при т-рах выше 750 0C лимитируются не термодинамическими, а кинетич. факторами. При 750-11500C разрыв связей С—С протекает с образованием более стабильного в этих условиях этилена, при дальнейшем повышении т-ры-с образованием ацетилена.

Пиролиз протекает по цепному радикальному механизму с короткими цепями. На стадии инициирования вследствие гомолитич. разрыва связей С—С (при пиролизе парафиновых и нафтеновых углеводородов) или С—H (при пиролизе бензола и нафталина) образуются своб. радикалы. Они участвуют в р-циях: замещения (напр., 3544-1.jpg + R'R: 3544-2.jpg RR' + R:), распада 3544-3.jpg , присоединения по p-связи "легких" радикалов 3544-4.jpg3544-5.jpg(3544-6.jpg+ R'CH=CH23544-7.jpgRR'CH3544-8.jpgH2), изомеризации с миграцией неспаренного электрона преим. от первого атома С к пятому 3544-9.jpg , рекомбинации3544-10.jpg диспропорционирования (3544-11.jpg 3544-12.jpgM + M'), где M-мол. продукт. Кинетич. параметры нек-рых элементарных р-ций представлены в табл. 3.

Табл. 3.-ЗНАЧЕНИЯ ЛОГАРИФМОВ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ (lgk0) И ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ (E)ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ ПИРОЛИЗА

lgk0

E, кДж/моль

прямая р-ция

обратная р-ция

прямая р-ция

обратная р-ция

3544-13.jpg

15

10,5

363

0

3544-14.jpg

9,5

8,7

51

74

3544-15.jpg

13,5

10,1

170

6

3544-16.jpg

11,0

8,9

40

55

3544-17.jpg

11,1

10,2

155

8

3544-18.jpg

11,8

9,5

140

22

3544-19.jpg

12,4

-

116

-

3544-20.jpg

12,3

-.

128

-

3544-21.jpg

13,0

11,0

21

69

Число возможных элементарных р-ций при пиролизе бензиновых фракций достаточно велико (неск. тыс.); их часто суммируют для получения т. наз. брутто-р-ций, включающих только конечные стабильные продукты. Кинетич. ур-ние для последних получают из условия стационарности концентраций радикалов, участвующих в р-циях.

Часто кинетич. расчеты ведут на основе эмпирии, брутто-р-ций, напр. при пиролизе смеси углеводородов C2-C4.

Технологические параметры процесса. Пиролиз проводят в обогреваемом реакторе (пирозмеевике) в неизотермич. режиме, обычно с монотонным повышением т-ры по длине потока. Осн. факторы, влияющие на результаты пиролиза-т-ра реактора, время пребывания сырья в реакц. зоне и концентрация разбавителя - водяного пара.

Поскольку выход продуктов пиролиза в значит. степени определяется профилем т-ры по длине реактора, процесс обычно характеризуют т-рой на выходе из пирозмеевика t (т. наз. макс. т-рой) или эквивалентной т-рой tэ(т-рой изотермич. реактора, в к-ром получают те же результаты, что и в неизотермическом). Иногда используют и т. наз. фактор профиля т-ры по длине реактора (f) - отношение перепада т-ры в последней трети длины реактора к ее перепаду по всей длине реактора.

Время пребывания сырья в реакц. зоне (время контакта) т обычно характеризует производительность процесса пиролиза. В пром. условиях его определяют как отношение среднего объема потока к объему реакц. зоны пирозмеевика; при этом приходится учитывать и изменение объема при протекании р-ций. С увеличением т выход H2, CH4, бензола и кокса возрастает, выход пирогаза и низших олефинов проходит через максимум. Для обеспечения высоких выходов низших олефинов необходимо определенное сочетание t, т и f (рис. 1 и табл. 4). В пром-сти обычно используют ряд факторов, характеризующих режим процесса ("жесткость"), напр. фактор Линдена, равный (t·т)0,06, или соотношения кол-в (H2 + CH4)/C2H4 и C3H6/C2H4. Рост т-ры и соответствующее снижение времени контакта способствуют повышению скорости протекания целевых р-ций и улучшают конечные результаты пиролиза.

3544-22.jpg

Вблизи внутр. стенки пирозмеевика вследствие более высокой т-ры стенки и более низкой скорости потока вдоль нее значения t и т обычно больше, чем в осн. объеме, что способствует протеканию в пристенном слое вторичных процессов и образованию коксовых отложений, снижающих выход целевых продуктов.

Подачу водяного пара в пирозмеевик осуществляют для снижения парциального давления углеводородов и уменьшения скорости вторичных процессов. Увеличение концентрации водяного пара в потоке приводит к увеличению выхода этилена, бутенов, бутадиена и снижению выхода ароматич. углеводородов. Введение пара требует дополнит. энергетич. затрат и поэтому ограничивается определенными оптим. интервалами.


Табл. 4.-ВЫХОД ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ t и f*

t

j

Общий выход пирогаза, % по массе

Выход непредельных углеводородов С2 -C4, % по массе

Соотношения кол-в нек-рых газов

(H2 + CH4): :C2H4

C3H6: :С2Н4

8570C

0,05

71,5

46,6

0,67

0,37

8860C

0,66

75,0

54,2

0,54

0,53

8880C

0,33

74,2

51,7

0,59

0,48

* т 0,25 с; кол-во водяного пара 50% по массе.

Схемы промышленных установок. Производительность совр. установок пиролиза по этилену достигает 300, 450 и 600 тыс. т/год. Принципиальная технол. схема установки производительностью 300 тыс. т/год включает узлы собственно пиролиза, а также узлы подготовки, компримирования, очистки, осушки и разделения пирогаза (рис. 2).

3544-23.jpg

Собственно пиролиз проводят в специально сконструированных пиролизных печах трубчатого типа (см. Печи). До 1960-х гг. применяли печи с горизонтальным расположением змеевиков в радиантной секции с производительностью по этилену до 20 тыс. т/год. В совр. печах применяют вертикальное расположение змеевиков радиантной секции, а конвекционную помещают в верх. части печи. Такие печи пиролиза характеризуются высокой поверхностной плотностью теплового потока (до 185 кВт/м2), высоким тепловым кпд (до 94%) и производительностью (до 113 тыс. т/год), имеют змеевик небольшой длины (25-35 м). На совр. произ-вах обычно используют параллельно работающие установки для пиролиза нефтяной фракции и этана (на 8-9 установок для нефтяной фракции 1-2 установки для этана). Продукты пиролиза сначала охлаждают до 400 0C в закалочно-испарит. аппаратах (в них получают насыщ. водяной пар с давлением 12 МПа, к-рый после нагрева в пароперегревателе до 540 0C применяют для энергопривода компрессоров и насосов).

В узле подготовки полученный газовый поток охлаждают до 1800C смешением с циркулирующей тяжелой смолой и фракционируют с выделением собственно пирогаза, пиро-конденсата и воды. В узле компримирования, очистки и осушки пирогаз сжимают до 1,9-4 МПа пятиступенчатым компрессором с охлаждением и выделяют жидкие углеводороды после каждой ступени сжатия. После 4-й ступени пирогаз подвергают очистке от H2S и CO2 (при 1,9 МПа), а после 5-й-осушке цеолитом (при 4 МПа). В узле газоразделения происходит низкотемпературная ректификация с выделением индивидуальных продуктов. Этан-этиленовую и пропан-пропиленовую фракции подвергают селективному гидрированию для удаления ацетилена, аллена, метилацети-лена (источником водорода является водородная фракция пирогаза). При комплексном хим. использовании продуктов пиролиза выделяют также ацетилен и его производные. Выход и состав газообразных и жидких продуктов пиролиза зависит от CB-B сырья и режима процесса (табл. 5).

Материальный баланс пиролиза бензиновой фракции (1109 тыс.т) с получением 300 тыс.т этилена представлен в табл. 6.

Модификация процесса. Помимо традиц. схемы пиролиза в пром-сти разработаны неск. вариантов процесса.

Окислительный пиролиз проводят, контактируя сырье со смесью водяного пара и кислорода. При р-ции O2 с углеводородами выделяется тепло, к-рое позволяет компенсировать потребление тепла р-циями пиролиза. Процесс проводят в реакторе адиабатич. типа при 600 0C. Однако выход этилена при этом на 5-15% ниже, чем при пиролизе в трубчатой печи.

Термоконтактный пиролиз осуществляют с помощью циркулирующих газообразных, жидких или твердых теплоносителей. В качестве первых обычно используют продукты сгорания углеводородов в кислороде с добавлением водяного пара. В такой теплоноситель вводят затем нефть или нефтяные фракции. При 700-10000C из нефти получают до 32% этилена. Теплоносителем м. б. также перегретый до 1600-20000C водяной пар. При 900-12000C (на выходе из реактора) и т 0,005 с из нефти получают пирогаз с высоким содержанием этилена (до 21%) и ацетилена (до 13%), а также жидкое сырье для твердых углеграфитовых материалов. В качестве жидких теплоносителей применяют расплавы солей и металлов. Пиролиз в расплавах позволяет получать из широких нефтяных фракций этилен с высоким выходом (до 25% при пиролизе нефти). В последние годы в качестве жидких расплавов применяют сплавы металлов с т. пл. < 300 0C, что упрощает технологию подвода тепла и разделения продуктов. Расплав металла при пленочном течении по стенке вертикального реактора защищает последний от коксоотложения; при барботировании углеводородов через расплав коксовые отложения скапливаются на пов-сти расплава.

В качестве твердых теплоносителей обычно используют неорг. материалы (песок, алюмосиликаты), коксовые гранулы. Твердый теплоноситель, с отложившимся на нем коксом, подвергают окислит. регенерации, используя кокс в качестве топлива. Процесс с твердыми теплоносителями применяют, как правило, для получения олефинов из тяжелых видов сырья; из нефти получают до 22% этилена и 11% пропилена.

В каталитическом пиролизе исследовано большое число гетерог. и гомог. катализаторов. Среди первых активностью обладают корунд, аморфные и кристаллич. цеолиты. Про-мотирующими добавками м. б. оксиды щелочных металлов, оксид индия, метаванадат калия и др. В присут. твердых катализаторов возрастает скорость первичных р-ций распада и селективность процесса по выходу олефинов, что позволяет применять более мягкие режимы работы печи. Кроме того, катализатор активирует конверсию откладывающегося на пов-сти кокса, что повышает время пиролиза без регенерации катализатора до 2000 ч (кол-во водяного пара ок. 75% по массе). Исследован также пиролиз в условиях повыш. давления водорода-гидропиролиз; в жестких условиях при пиролизе бензинов выход этилена ок. 40%, метана ок. 34%.

Табл. 5.-УСЛОВИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПИРОЛИЗА РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ *

Условия и результаты пиролиза


Сырье

фракции нефти

атмосферные

вакуумные

Содержание основного в-ва, % по массе

95

98

97

-

-

-

Пределы выкипания, 0C

-

-

-

40-180

180-330

300-540

Содержание ароматич. углеводородов, % по массе

-

-

-

5-12

20-30

25-40

Подача водяного пара, % по массе от сырья

20-40

20-40

25-50

25-60

50-80

60-100

Выход, % по массе,







4

1,3

1,0

1,0

0,8

0,6

7

23

26

15

10

9

-

6

5

4

3

3

0,5

0,5

0,4

0,4

0,4

0,3

50

33

31

25-32

22-28

18-22

1

20

16

13-17

10-14

10-13

0,5

2

3

5

5

5

-

_

_

5-7

4-6

3-4

фракция C5 (т. кип. 2040C)

2

5

9

17-22

18-20

17-20

фракция с т. кип. >204°С

0,2

0,4

1

7

19

22-35

Кол-во сырья для произ-ва 300 тыс. т. этилена, млн. т**

0,39

0,71

0,89

1,11

1,17

1,5

* Т-ра пиролиза 830-9000C; конверсия углеводородов C2-C4 60-70%, фракций нефти до 95%. ** Для эффективных режимов с учетом рециркуляции этана.

Табл. 6.-МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ (тыс. т)

Бензин (1109)

Фракции пироконденсата

Пирогаз (821,5)


т-ра выкипания до 1900C (54)

т-ра выкипания выше 19O0C (230)

Топливный газ (41)

Этилен (300)

Фракция C5 (41)

Сырье для получения

техн. С (34)

Пропан (8,2)


Фракция C4 (115,7)


Водородная фракция (18,3)

Пластификатор для покрытий (20)


Метановая фракция (181,5) Ацетилен (3.9)

Р-рители (10)


Метилацетиленовая фракция (5,9) Топливный газ (39)

В ряде процессов для уменьшения скоростей вторичных р-ций и увеличения скорости газификации откладывающегося кокса в качестве добавок применяют орг. и неорг. соединения S и P, карбонаты и гидроксиды щелочных металлов. Снижению коксоотложения способствует также изготовление труб печей пиролиза из металлов, содержащих в определенных кол-вах Ti, Nb, Cr.

Лит.: Магарил P. 3., Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов, M., 1970; Жоров Ю. M., Термодинамика химических процессов, M., 1985; Пиролиз углеводородного сырья, M., 1987; Hies V., Otto А., "Mag. Kern. Lapja", 1984, ev. 39, resz 5, old. 218-28. Ю. М. Жоров.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн