Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОСМИЙ

ОСМИЙ (от греч. osme-запах; лат. Osmium) Os, хим. элемент VIII гр. периодич. системы; ат.н. 76, ат.м. 190,2; относится к платиновым металлам. В природе семь стабильных изотопов: 184Os (0,018%), 186Os (1,59%), 187Os (1,64%), 1880s (13,3%), 1890s (16,1%), 1900s (26,4%), 192Os (41,1%). Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5d66s2; степени окисления +4, +6, +8 (наиб, характерны), + 1, +3, +5; энергии ионизации Os0 3520-5.jpgOs+ 3520-6.jpgOs2+ 8,5 эВ, 17 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; сродство к электрону 1,44 эВ; атомный радиус 0,135 нм, ионные радиусы (в скобках приведены координац. числа) для Os4+ 0,077 нм (6), Os5+ 0,072 нм (6), Os6+ 0,069 нм (6), Os7+ 0,067 нм (6), Os8+ 0,053 нм (4).

Содержание осмия в земной коре 5.10-6 % по массе. Относится к редким и рассеянным элементам. Осн. минералы осмия: прир. сплавы Os и Ir-осмистый иридий (невьянскит и сысертскит); кроме Os и Ir они содержат еще неск. ми-нералообразующих элементов и относятся к классу твердых р-ров. Осмий встречается также в виде соед. с S и As (эр-лихманит, осмиевый лаурит, осарситт). В качестве изоморфной примеси входит в состав халькопирита, пирротина, пентландита, кубанита, магнетита. Извлекают осмий из руд медно-никелевых и медно-молибденовых месторождений.

Свойства. Осмий-блестящий серебристо-голубоватый металл, твердый. Кристаллич. решетка гексагональная типа Mg, а = 0,27353 нм, с = 0,43191 нм, z = 2, пространств. группа P63/mmc; т. пл. 3027 °С, т. кип. 5027 °С; плотн. 22,61 г/см3; 3520-7.jpg 24,7 Дж/(моль·К); 3520-8.jpg 31,8 кДж/моль, 3520-9.jpg 747,4 кДж/моль; 3520-10.jpg 32,6 Дж/(моль · К); давление пара 2,59 Па (3000 °С), 133 Па (3240 °С); 1,ЗЗкПа (3640 °С), 13.3 кПа (4110°С); температурный коэф. линейного расширения 5·10-6 К-1 (298 К); теплопроводность 0,61 Вт/(см·К); 3520-11.jpg 9,5 мкОм·см (20°С), температурный коэф. 3520-12.jpg 4,2·10-3 К-1; 3520-13.jpg жидкого осмия 0,025 Н/см; парамагнетик, магн. восприимчивость + 9,9·10-6; т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 0,66 К; твердость по Виккерсу 3-4 ГПа, по Моосу 7; модуль нормальной упругости 56,7 ГПа; модуль сдвига 22 ГПа.

Тонко измельченный порошок осмия медленно окисляется на воздухе до OsO4 при комнатной т-ре, может на воздухе гореть при нагревании. В компактном состоянии осмий устойчив к окислению до 400 °С. Компактный осмий не раств. в горячей соляной к-те и кипящей царской водке. Мелкодисперсный осмий окисляется HNO3 и кипящей H2SO4 до OsO4, при нагр. реагирует с F2, Сl2, Р, Se, Те и др. Металлич. Os м. б. переведен в р-р сплавлением со щелочами в присут окислителей, при этом образуются соли неустойчивой в своб. состоянии осмиевой к-ты Н2ОsО4-осматы(VI). При взаимод. OsO4 с КОН в присут. этанола либо р-цией с KNO2 получают также осмат(VI) K2[OsO2(OH)4], или K2OsO4·2H2O. Осматы(VI) восстанавливаются этанолом до гидроксида Os(OH)4 (черного цвета), к-рый в атмосфере N2 обезвоживается до диоксида OsO2. Известны пе-росматы M2[OsO4X2], где X = ОН, F, образующиеся при взаимод. р-ра OsO4 с конц. р-ром щелочи.

СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ

Показатель

Os04

OsF6

OsQ4

OsS2

Цвет

Светло-желтый

Желтый

Красно-коричневый

Черный

Сингония

Моноклин-

ная*

Кубич


Кубич

T пл., °С

41

33,4

450

Разлагается

Т кип., °С

131

47,5

650***


Плотн.. г/см3

4,906 (22 оС).



9.47

3520-14.jpg , кДж/моль

-380,8


255

-144.2

3520-15.jpg , кДж/моль

14,3

6,7



3520-16.jpg , кДж/моль

37.2**

27,6



* а = 0,9379 нм, b = 0.415 нм. с = 0,8632 нм. **DH0возг 57.5 кДж/моль *** Т-ра возгонки.

Тетраоксид OsO4 обладает резким неприятным запахом; 3520-17.jpg — 302,2 кДж/моль; 3520-18.jpg 137 Дж/(моль·К) (см. также табл.); давление пара 66,5 Па (0°С, 532 Па (23 °С), 27,3 кПа (91 °С); р-римость (г в 100 г): в воде 5,7 (10 °С), 6,23 (25 °С), в ССl4-250 (20 °С); раств. в этаноле, диэтиловом эфире, водном NH3; взаимод. со щелочами с образованием красно-бурых р-ров: OsO4 + NaOH3520-19.jpgNa2[OsO4(OH)2]; сильный окислитель; получают при нагр. металлического осмия на воздухе, а также окислением соединений осмия в низших степенях окисления; окислитель в орг. синтезе, катализатор в р-циях гидроксилирования; благодаря легкости восстановления OsO4 орг. соединениями до OsO2 или до Os разб. водные р-ры OsO4 используют для окраски биол. препаратов; токсичен, действует на слизистые оболочки глаз, носа и рта, ПДК 0,002 мг/м3.

Диоксид OsO2 известен в трех формах: черный OsO2, пирофорный, получают обезвоживанием дигидрата при 125°С; черный реакционноспособный OsO2 образуется при обезвоживании OsO2·2H2O при 200 °С; коричневая форма, нерастворимая в к-тах и щелочах, получается при т-ре выше 400 °С. Коричневый OsO2-кристаллы тетрагон. сингонии (а = 0,450 нм, с = 0,319 нм); 3520-20.jpg 71 Дж/моль · К); получают термич. диссоциацией осмата калия K[OsO3N], прокаливанием смеси K2[OsCl6] и Na2CO3, электролизом р-ра OsO4 в р-ре КОН, восстановлением OsO4 гремучим газом, взаимодействием осмия с OsO4.

В газовой фазе существуют монооксид OsO [3520-21.jpg 31,8 Дж/моль·К), 3520-22.jpg 254 Дж/моль·К)] и триоксид OsO3 (3520-23.jpg -280 кДж/моль).

Дисульфид OsS2 (минерал эрлихманит) не раств. в воде, слабых к-тах и р-рах щелочей, конц. HNO3, H2O2, НСlO4, разлагается царской водкой; получают из простых в-в при 600 °С в вакууме, взаимод. H2S с К2 [OsCl6]; промежут продукт при пиро- и гидрометаллургич. получении осмия.

Гексафторид OsF6 гидролизуется водой; получают из простых в-в при 250-300 С; применяют для легирования осмием W, получаемого восстановлением WF6. Тетрахлорид OsCl4 гигроскопичен, гидролизуется водой и соляной к-той; получают из простых в-в при 650-700 СС.

Получение. Сырьевые источники осмия-сульфидные медно-никелевые и медно-молибденовые платиносодержащие руды [содержание осмия составляет (0,7-0,9)-10 -4 % по массе]. Один из крупнейших поставщиков осмия- ЮАР. Осмий и др. платиноиды концентрируются в шламах электролитич. рафинирования Сu и Ni. Из шламов получают концентрат платиновых металлов, содержащий 0,1% осмия по массе. Для выделения осмия концентрат прокаливают на воздухе при 800-900 °С. Газовая фаза, содержащая OsO4, SO2 и SeO2, поглощается 10%-ным р-ром NaOH. Р-р нейтрализуют до рН 8 и затем действием SO2 получают осадок (2-3% осмия по массе), содержащий Na8[Os(SO3)6]. Осадок обрабатывают H2SO4 для удаления SO2, а затем окислителем (напр., Сl2 в присут. NaOH). Образовавшийся OsO4 отгоняют, поглощая его пары 20%-ным р-ром щелочи (содержание осмия в р-ре ~ 60 г/л). Этот р-р обрабатывают метанолом для восстановления образовавшегося перосмата до осмата, а затем насыщ. р-ром КОН и осаждают K2[OsO2(OH)4]. Полученную соль восстанавливают Н2 в автоклаве в присут. соляной к-ты при 120°С и получают металлический осмий в виде губки. Осмиевую губку сушат при 90 °С в атмосфере Н2, затем прокаливают при 930 °С и измельчают в тонкий порошок (содержание осмия 99,98%, примеси-Fe, Ni, Si).

По др. схеме щелочной р-р OsO4 обрабатывают NH4Cl и получают соль Фреми [OsO2(NH4)4] Сl2. Ее сушат, прокаливают в атмосфере Н2 при 700-800 °С и получают осмий в виде губки, к-рую затем измельчают и обрабатывают для удаления примесей фтористоводородной к-той. Получают осмий 99,95%-ной чистоты.

Применение. Осмий-компонент сверхтвердых и износостойких сплавов с Ir (опорные штифты, вращающиеся оси точных приборов, прецизионные малые контакты и др.), с Ir и Ru (шарики перьев авторучек), с W и Мо (катоды термоионных диодов), с Pd (электрич. контакты); компонент композиц. материала (F Co-Ni, электрич. контакты).

Осмий открыл С. Теннант в 1804.

Лит. Металлургия осмия. А.-А., 1981 См. также лит при ст. Платиновые

металлы. A.M. Орлов

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн