Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий

Система Orphus

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (р-ции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих в-в. При окислении в-в степень окисления элементов возрастает, при восстановлении - понижается.

Первоначально окислением называли только р-ции в-в с кислородом, восстановлением - отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций было распространено на р-ции, в к-рых кислород не участвует.

В неорг. химии окислительно-восстановительные реакции формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислителя), напр.:

3504-17.jpg

При этом окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется. При протекании р-ций в гальванич. элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса DG в данной р-ции м. б. превращено в полезную работу. В отличие от р-ций ионного обмена окислительно-восстановительные реакции в водных р-рах протекают, как правило, не мгновенно.

При окислительно-восстановительных реакциях атомы в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей - только восстановителями; атомы в промежут. степени окисления в зависимости от типа р-ции и условий ее протекания м.б. окислителями или восстановителями. Многие окислительно-восстановительные реакции-каталитические (см. Окислительно-восстановительный катализ).

По формальным признакам окислительно-восстановительные реакции разделяют на межмол. (напр., 2SO2 + O23504-18.jpg SO3) и внутримол., напр.:

3504-19.jpg

Последняя р-ция представляет собой самоокисление-самовосстановление (см. Диспропорционирование).

Окислительно-восстановительные реакции часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрич. энергии. Наиб. энергичные окислительно-восстановительные реакции протекают при взаимод. восстановителей с окислителями в отсутствие р-рителя; в р-рах такие р-ции м.б. невозможны вследствие окислит.-восстановит. взаимод. одного или обоих реагентов с р-рителем. Так, в водном р-ре нельзя непосредственно провести р-цию 2Na + F23504-20.jpg2NaF, поскольку натрий и фтор бурно взаимод. с водой. На окислит.-восстановит. св-ва ионов сильно влияет комплексообразование, напр.: комплекс [Co2+(CN)6]4-, в отличие от гидратир. иона Со2+, является сильным восстановителем.

В случае окислительно-восстановительных реакций в орг. химии использование обобщенной концепции окисления-восстановления и понятия о степени окисления часто малопродуктивно, особенно при нез-начит. полярности связей между атомами, участвующими в р-ции. В орг. химии окисление рассматривают обычно как процесс, при к-ром в результате перехода электронов от орг. соед. к окислителю возрастает число (или кратность) кислородсодержащих связей (С — О, N — О, S — О и т.п.) либо уменьшается число водородсодержащих связей (С — Н, N —Н, S —Н и т.п.), напр.: RCHO3504-21.jpg RCOOH; R2CHCHR23504-23.jpg R2C=CR2. При восстановлении орг. соед. в результате приобретения электронов происходят обратные процессы, напр.: R2CO 3504-24.jpg R2CH2; RSO2C13504-25.jpgRSO2H.

Используют также подход, при к-ром атомам С в молекуле приписывают разл. степени окисления в зависимости от числа связей, образованных с элементом более электроотрицательным, чем водород. В этом случае функцией, производные можно расположить в порядке возрастания их степени окисления. Так, насыщ. углеводороды относят к нулевой группе (приблизит, степень окисления — 4), R2C = = CR2, ROH, RCl и RNH2- к первой (- 2), RC3504-26.jpgCR, R2CO и R2CCl2 - ко второй (0), RCOOH, RC3504-27.jpgCC1, RCONH2 и RССl3-к третьей (+2), RCN, CCl4 и СО2-к четвертой (+ 4). Тогда окисление-процесс, при к-ром соед. переходит в более высокую категорию, восстановление - обратный процесс.

Механизмы окислительно-восстановительных реакций весьма разнообразны; р-ции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитич. механизму. Во мн. случаях начальная стадия р-ции - процесс одноэлектронного переноса. Окисление обычно протекает по положениям с наиб, электронной плотностью, восстановление - по положениям, где электронная плотность минимальна.

В орг. химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью (т.е. способностью действовать избирательно на определенные функц. группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Напр., борогид-рид Na восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами; LiAlH4 восстанавливает все эти соед. до спиртов. Среди окислителей высокой селективностью обладают, напр., комплекс СгО3 с пиридином, с высоким выходом окисляющий спирты в кетоны, не затрагивая кратные связи С — С, а также SeO2, окисляющий кетоны и альдегиды до a-дикарбонильных соединений.

Селективность окислительно-восстановительных реакций может быть обеспечена и в катали-тич. процессах; напр., в зависимости от катализатора и условий р-ций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или насыщ. углеводородов (см. Гидрирование). Электрохим. восстановление СО2 до СО в водной среде в присут. никелевого комплекса 1, 4, 8, 11-тетраазациклотетрадекана позволяет проводить желаемый процесс при более низких потенциалах и одновременно подавлять электролиз воды с образованием Н2. Эта р-ция имеет ключевое значение для превращения СО2 через СО в разнообразные орг. в-ва.

Каталитич. окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в пром-сти, напр.:

3504-28.jpg

Окислительно-восстановительные реакции широко распространены в природе и используются в технике. В основе жизни лежат окислительно-восстановительные реакции, происходящие при фотосинтезе, дыхании, транспорте электронов; они же обеспечивают осн. часть энергопотребления человечества за счет сжигания орг. топлива. Получение металлов, извлечение энергии взрыва основано на окислительно-восстановительных реакциях.

Лит.: Хомченко Г. П., Севастьянова К. И., Окислительно-восстановительные реакции, 2 изд., М., 1980; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., кн. 2, М., 1981, с. 119-41, 308-43; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 259-341; ТурьяиЯ.И., Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии, М., 1989; Тодрес 3. В., Электронный перенос в органической и металлоорганической химии, в сб.: Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 12, М., 1989. С. И. Дракин, З.В. Тодрес.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн