Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


НИТРАМИНЫ

НИТРАМИНЫ (N-нитроамины), соед. общей ф-лы RR'NNO2. Различают первичные нитрамины (R = Н) и вторичные нитрамины (R,R' = Alk, Ar). Известны также N,N-динитрамины общей ф-лы RN(NO2)2 (R = Alk) и N-нитрамиды общей ф-лы RN(NO2)X (R = Н, Alk, Ar; X = COOAlk, CO Alk, SO2Alk и т. п.). Названия нитраминов производят прибавлением слова "нитра-мин" к назв. орг. радикала, или префикса "N-нитро" к номенклатурному назв. амина, либо префикса "нитрамино" к назв. соединения-основы.

Низшие нитрамины, как правило, жидкости, масла или низкоплавкие твердые в-ва (см. табл.), хорошо раств. во мн. орг. р-рителях. Первичные нитрамины и N-нитрамиды легко раств. в воде. Большинство нитраминов взрывоопасны. АТОМЫ фрагмента C2N2O2 расположены практически в одной плоскости (длины связей и углы показаны на ф-ле I).

3051-2.jpg

В И К спектрах нитраминов присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие симметричным колебаниям группы NO2 при 1270-1310 см-1 и антисимметричным колебаниям при 1550-1630 (для первичных нитраминов) и 1500-1550 см-1 (для вторичных нитраминов); в УФ спектре нитраминов-полоса 225-250 нм (e 3051-3.jpg 5-7.103), отвечающая p 3051-4.jpgp*-переходу. В спектрах ПМР хим. сдвиг a-Н-атома уширен благодаря взаимод. с ядром 14N группы NO2. В спектрах ЯМР на ядрах N хим. сдвиг 5 от —20 до — 50м. д. (группа NO2) и от —150 до — 250 м.д. (аминогруппа).

Первичные нитрамины-слабые к-ты, поэтому для них характерно равновесие:

RNHO2+HO-3051-5.jpg


СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРАМИНОВ

3051-6.jpg

С основаниями они образуют достаточно стабильные соли, к-рые при осторожном подкислении переходят в исходные нитрамины. Алкилирование первичных нитраминов или их солей алкилгало-генидами, диэтилсульфатом или диазоалканами приводит к N- и О-производным, напр.:

3051-7.jpg

Соотношение продуктов р-ции зависит от природы реагентов и условий процесса. При ацилировании солей нитраминов образуются либо N-производные, либо сложные эфиры, напр.:

3051-8.jpg

Алифатич. первичные нитрамины восстанавливаются амальгамой Na и др. восстановителями в щелочной среде через диазо-соед. до спиртов, ароматические - до диазониевых катионов (ArN2)+ . При восстановлении вторичных нитраминов LiAlH4 или Zn в кислой среде образуются несимметричные гидразины или в результате разрыва связи N—N соответствующие амины и NH3.

Первичные Н, быстро разлагаются водными к-тами с выделением N2O; при действии HNO2 образуются спирты, вторичные нитрамины и их О-изомеры, напр.:

3051-9.jpg

Вторичные нитрамины более устойчивы к к-там, однако конц. H2SO4 разлагает их до альдегидов и HNO2. Ароматические нитрамины под действием минер. к-т претерпевают миграцию группы NO2 в ядро, обычно в орто-, реже в nара-положение.

Первичные нитрамины обратимо присоединяются к формальдегиду (р-ция 1), легко вступают в р-цию Манниха (2,3), присоединяются к соед. с активир. двойной связью (р-ция Михаэля, 4), конденсируются с ароматич. диазосоед. (5), а также раскрывают oксирaновый цикл, образуя b-нитррами-нoспирты;

3051-10.jpg

Соли первичных нитраминов можно фторировать F2 по атому азота или цианировать бромцианом. Ароматич. первичные нитрамины и N-нитрамиды легко хлорируются HClO, давая нестабильные N-хлррпрризррдные.

Нитрамины получают с высоким выходом (50-80%) при нитро-вднии аминов нитратом ацетонциангидрина, а также окислением N-нитрозoсред, действием CF3CO3H. Для получения первичных нитраминов используют нитрование нитрующими смесями [HNO3/H2SO4 или HNO3/(CH3CO)2O] амидов, урета-нов или N,N-дихлораминов (с послед. восстановлением):

3051-11.jpg

Вторичные нитрамины получают нитрованием соответствующих амидов (выход 40-90%), напр. RR'NCOR: + HNO3 3051-13.jpg RR'NNO2, либо прямым нитрованием вторичных малоосновных аминов смесью HNO3 и (СН3СО)2О или более основных аминов смесью HNO3, (СН3СО)2О и НСl.

Для качеств. обнаружения нитраминов используют пробу Франши-мона: образование интенсивной зеленой окраски при взаи-мод. р-ра нитрамина в уксусной к-те с диметиламином в присут. Zn-пыли.

Нитрамины применяют в качестве бризантных ВВ (гексаген, окто-ген), компонентов взрывчатых и пороховых составов, гербицидов, стимуляторов роста, антисептиков, присадок к смазочным маслам и топливам, в качестве физиологически активных соед. и др.

Лит.: Фридман А. Л., Ившин В. П., Новиков С. С., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 8, с. 1448-78; Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 467-522; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 459-65.

С.Л.Иоффе.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн