Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


НИОБИЙ

НИОБИЙ (от имени Ниобы- дочери Тантала в др.-греч. мифологии; лат. Niobium) Nb, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 41, ат. м. 92,9064. В природе один стабильный изотоп 93Nb. Поперечное сечение захвата тепловыx нейтронов 1,15.10-28 м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4s24p64d45s1; степени окисления + 5, реже + 4, + 3, + 2 и + 1; энергии ионизации при последоват. переходе от Nb0 к Nb7+ равны соотв. 6,882, 14,320, 25,05, 38,3, 50,6, 103 и 124,6 эВ; сродство к электрону 1,13 эВ; работа выхода электрона 4,01 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,145 нм, ионные радиусы (в скобках указано координац. число) Nb2+ 0,085 нм (6), Nb3+ 0,086 нм (6), Nb4+ 0,082 нм (6), 0,092 нм (8), Nb5 + 0,062 нм (4), 0,078 нм (6), 0,083 нм (7), 0,088 нм (8).

Содержание в земной коре 2.10-3% по массе. Встречается в природе обычно вместе с Та. Наиб. важные минералы -колумбит-танталит, пирохлор и лопарит. Колумбит-танталит (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 содержит 82-86% оксидов Nb и Та. При содержании ниобия выше, чем Та, минерал наз. колумбитом, при обратном соотношении - танталитом. Пирохлор (Na,Ca,Ce)2(Nb,Ti)2(OH,F)O6 обычно содержит 37,5-65,6% Nb2O5; лопарит (Na,Ce,Ca,SrXNb,Ti)O3-8-10% Nb2O5. Минералы ниобия слабо парамагнитны и радиоактивны из-за примесей U и Th.

Колумбит встречается в изверженных пегматитах, биотитах и щелочных гранитах, иногда-в россыпных месторождениях (Нигерия), его часто добывают как побочный продукт обогащения оловянных концентратов. Пирохлор содержится в карбонатитах, щелочных породах (Канада), нефелин-сиенитовых пегматитах, в элювиальных продуктах выветривания сиенито-карбонатитов (Бразилия). Крупные залежи лопарита имеются в СССР.

Общие мировые запасы ниобия (без СССР) оценивались (1980) в 18 млн. т, в пром. месторождениях-ок. 3,4 млн. т (из них 3,2 млн.т в Бразилии).

Свойства. Ниобий-блестящий серебристо-серый металл; кри-сталлич. решетка объемноцентрир. кубическая типа a-Fe, а = 0,3294 нм, z = 2, пространств. группа Im3m; т. пл. 2477 °С, т. кип. ок. 4760 °С; плотн. 8,57 г/см3; С0р 24,44Дж/(моль.К); DH0пл 31,0 кДж/моль (2477 °С), DH0возг 720кДж/моль (0 К), DH0исп 662 кДж/моль (4760 °С); S0298 36,27 ДжДмоль•К); ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким ниобием: lgр(Па) = 13,877-40169/T (2304 <= Т<= 2596 К); температурный коэф. линейного расширения 7,1.10-6К-1 (0-100 °С); теплопроводность 52,3 Вт/(м.К) при 20 °С и 65,2 Вт/(м.К) при 600 °С; r 1,522.10-9 Ом.м при 0°С, температурный коэф. r 3,95 х х 10-3 К-1 (0-100°С). Ниобий парамагнитен, уд. магн. восприимчивость + 2,28.10-6 (18 °С). Т-ра перехода в сверхпрово-дящее состояние 9,28 К.

Чистый ниобий легко обрабатывается давлением на холоду; жаропрочен; sраст 342 МПа (20 °С) и 312 МПа (800 °С); относит. удлинение 19,2% (20 °С) и 20,7% (800 °С); твердость по Бринеллю 450 МПа для чистого металла и 750-1800 МПа для технического. Примеси H,N,C и О снижают пластичность ниоби\ и повышают его твердость. В хрупкое состояние ниобий переходит при т-рах от — 100 до — 200°С.

Химически ниобий довольно устойчив. В компактном виде начинает окисляться на воздухе выше 200 °С, давая ниобия оксиды, взаимод. с Сl2 выше 200 °С, с F2 и Н2-выше 250 °С (интенсивно с Н2-при 360 °C), с N2-вышe 400 °С, с С и углеводородами-при 1200-1600 °С. На холоду не раств. в царской водке, соляной и серной к-тах, не реагирует с HNO3, Н3РО4, НСlО4, водным р-ром NH3. Устойчив к расплавл. Li, Na, К, Sn, Pb, Bi, а также Hg. Раств. во фтористоводородной к-те, ее смесях с HNO3, в расплавл. NH4HF2 и NaOH. Обратимо поглощает Н2, образуя твердый р-р внедрения (до 10 ат. % Н) и гидрид состава NbHx (x = 0,7-1,0) с ромбич. кристаллич. решеткой; для NbH0,761 DH0обр — 74,0 кДж/моль; р-римость водорода в ниобии меняется от 104 см3/г при 20 °С до 4,0 см3/г при 900 °С, выше 1000 °С Н2 практически не раств. в ниобии. Гидриды образуются также на первых стадиях растворения ниобия во фтористоводородной к-те, ее смеси с HNO3 и расплаве NH4HF2, а также при электролизе к-т с катодом из ниобия (таким путем получен NbH2,00). Гидрирование ниобия и дегидрирование при нагр. используют для получения мелкодисперсного металла.

При взаимодействии ниобия с С образуется одна из трех фаз: твердый р-р С в металле, Nb2C или NbC. Твердый р-р содержит 2 ат. % С при 2000 °С; р-римость С в ниобии резко падает с понижением т-ры. К а р б и д Nb2C образует три полиморфные модификации: до 1230 °С устойчива ромбич. a-фаза (пространств. группа Pbcn), при 1230°С она превращ. в гексагoн. b-фазу (пространств. группа Р6322), к-рая при 2450 °С переходит в др. гексагoн. -g-фазу (пространств. группа P63/mmc); т. пл. ок. 2990 °С (инконгруэнтно, с выделением твердого NbСx). Для a-Nb2C: C0p 63,51 Дж/(моль.К); DH0обр - 188 кДж/моль; S0298 64,10 ДжДмоль.К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 9,2 К. Карбид NbC-кристаллы серого или серо-коричневого цвета, область гомогенности от NbC0,70 до NbC1,0; при 377 °С наблюдается полиморфный переход, высокотемпературная кубич. фаза (а = 0,4458 нм, пространств. группа Рт3т, плотн. 7,81 г/см3) инконгруэнтно плавится ок. 3390 °С; DH0обр- 135 кДж/моль; S0298 35,4 ДжДмоль•К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 12,1 К. Фаза NbC0,80 имеет т. пл. ~ 3620 °С. NbC образует твердые р-ры с ТаС, TiC, ZrC и др. В пром-сти NbC получают взаимод. Nb2O5 с сажей ок. 1800 °С в атмосфере Н2; м.б. также получен из элементов или нагреванием летучих галогенидов ниобия в атмосфере углеводородов до 2300-2900 °С.

В системе Nb-N образуются: твердый р-р внедрения азота в ниобии (a-фаза), н и т р и д ы Nb2N (гексагон. р-фа-за) и NbN (кубич. d- и гексагон. q-фазы) и еще неск. фаз. Р-римость N2 в ниобии при атм. давлении описывается ур-нием с = 180ехр(- 57300/RT) ат. % (1073 <= T<= 1873 К). b-Фаза гомогенна в области NbN0,4-NbN0,5; для нее а = 0,3056 нм с = 0,4995 нм, пространств. группа Р63/ттс- С0p 67 ДжДмоль.К); DH0обр - 249 кДж/моль; S0298 79 ДжДмоль.К). Светло-серая с желтоватым блеском d-фаза гомогенна в области NbN0,88-NbNl,06, для нее а = 0,4373-0,4397 нм, пространств. группа Fm3m. Для q-фа-зы: С0р 37,5 ДжДмоль.К), DH0oбр -234 кДж/моль, S0298 33,3 ДжДмоль•К). Нитриды не раств. в соляной к-те, HNO3 и H2SO4, при кипячении со щелочами выделяют NH3, при нагр. на воздухе окисляются. Т-ры перехода в сверхпроводящее состояние для NbNx с x = 0,80, 0,90, 0,93 и 1,00 равны соотв. 13,8, 16,0, 16,3 и 16,05 К. Нитриды получают нагреванием металла или гидрида ниобия в атмосфере N2 или NH3 до 1100-1800 °С или взаимод. летучих галогенидов ниобия с NH3. Известны карбо- (получают взаимод. Nb, N2 или NH3 с углеводородами выше 1200°С) и оксинитриды ниобия.

С фосфором ниобий образует ф о с ф и д ы NbP и NbP2, с As-а р с е н и д ы NbAs и NbAs2, с Sb-а н т и м о н и д ы Nb3Sb, Nb5Sb4, NbSb2, с S-с у л ь ф и д ы NbS3, NbS2 и NbS. С т а н-н и д Nb3Sn (т.пл. ~2130°С) и г е р м а н и д Nb3Ge (т. пл. ~ 1970 °С)- сверхпроводники с т-рами перехода в сверхпроводящее состояние соотв. 18,05 К и 23,2 К; получают их из простых в-в.

Ниобий образует бесцв. с у л ь ф а т ы. Nb2O4SO4-кристаллы с плотн. 3,6 г/см3; при 600-650 °С разлагается до Nb2O5; получают взаимод. Nb2O5 с 92,5%-ной H2SO4 в запаянных сосудах при 250-300 °С. Nb2O3(SO4)2-кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,50 нм, с = 1,40 нм, z = 16, плотн. 3,42 г/см3); при нагр. разлагается до Nb2O4SO4; раств. в воде, причем р-римость растет с увеличением концентрации H2SO4 и достигает 4,60% по массе (в расчете на Nb2O5) при 20 °С и концентрации SO3 76,68% по массе; получают нагреванием Nb2O5 с избытком конц. H2SO4 до 300-350 °С.

См. также Ниобаты, Ниобийорганические соединения.

Получение. Ок. 95% ниобия получают из пирохлоровых, тан-талит-колумбитовых и лопаритовых руд. Руды обогащают гравитац. методами и флотацией, а также электромагн. или радиометрич. сепарацией, выделяя пирохлоровые и колум-битовые концентраты с содержанием Nb2O5 до 60%.

Концентраты перерабатывают до феррониобия или техн. Nb2O5, реже-до NbCl5 и K2NbF7 (см. Ниобия галогениды). Металлический ниобий получают из Nb2O5, K2NbF7 или NbCl5.

При произ-ве феррониобия смесь пирохлоровых концентратов с гематитом Fe2O3, порошкообразным Аl и добавками флюса загружают в вертикальные водоохлаждаемые стальные или медные реакторы и с помощью спец. запала инициируют экзотермич. р-ции: 3Nb2O5 + 10Al3050-1.jpg6Nb + + 5Аl2О3; Fe2O3 + 2Аl3050-2.jpg2Fe + Al2O3. Затем сливают шлак, охлаждают и измельчают полученный сплав. Выход ниобия в слиток при массе загрузки концентрата до 18 т достигает 98%.

Техн. Nb2O5 получают выщелачиванием Nb и Та из концентратов и шлаков оловянной плавки действием фтористоводородной к-ты с послед. очисткой и разделением Nb и Та экстракцией 100%-ным трибутилфосфатом, циклогекса-ноном, метилизобутилкетоном (реже-др. экстрагентами), реэкстракцией ниобия действием водного р-ра NH4F, осаждением из реэкстракта гидроксида Nb, его сушкой и прокаливанием.

По сульфатному способу концентраты обрабатывают H2SO4 или ее смесью с (NH4)2SO4 при 150-300 °С, выщелачивают р-римые сульфаты водой, отделяют Nb и Та от Ti, разделяют и очищают Nb и Та экстракцией их фторидных или оксофторидных комплексов, выделяя затем Nb2O5.

Хлоридный способ предусматривает смешивание концентрата с коксом, брикетирование и хлорирование брикетов в шахтной печи при 700-800 °С или хлорирование непосредственно порошкообразного концентрата и кокса в солевом хлоридном расплаве на основе NaCl и КСl. Далее проводят отделение летучих хлоридов Nb и Та, их разделение и очистку ректификацией и раздельный гидролиз водой с прокаливанием осадка гидроксида ниобия. Иногда хлорируют феррониобий или отходы металла.

Восстанавливают Nb2O5 до металла алюмино- или карбо-термически либо нагреванием смеси Nb2O5 и NbC при 1800-1900 °С в вакууме. Применяют также натриетермич. восстановление K2NbF7, электролитич. восстановление Nb2O5 или K2NbF7 в расплаве K2NbF7 и хлоридов щелочных металлов. Особо чистый металл или покрытия из ниобия на др. металлах получают восстановлением NbCl5 водородом при т-рах выше 1000°С.

Порошкообразный ниобий брикетируют, спекают штабики и переплавляют их в вакууме в электродуговых или электроннолучевых печах. На начальных стадиях очистки применяют также электролиз с расходуемым электродом в расплаве KCl-NaCl.

Описаны способы переработки концентратов ниобия с использованием жидких и газообразных фторирующих реагентов.

Определение. Ниобий определяют гравиметрически с использованием в качестве осадителей таннина, купферона, 8-гидро-ксихинолина и др. с послед. прокаливанием до Nb2O5. Применяют также колориметрич. (с добавлением в исследуемый р-р Н2О2, KSCN или соляной к-ты), радиометрич. (по 95Nb) и разл. спектральные методы. Для перевода соединений ниобия в р-р используют фтористоводородную к-ту или сплавляют с NaHSO4 либо K2S2O7 (реже-с К2СО3, КОН), выщелачивая затем плав насыщ. р-ром (NH4)2C2O4 в 20%-ном р-ре винной к-ты. Др. элементы отделяют от ниобия осаждением их сульфидов при действии H2S или (NH4)2S; титан отделяют в виде титанилсалициловой к-ты или жидкостной экстракцией.

Применение. Ок. 40-50% производимого ниобия используют для микролегирования сталей (концентрация ниобия 0,05-0,10% по массе), 20-30%-при получении нержавеющих и жаростойких сталей (0,2-1,2% ниобия), 20-25%-при получении жаропрочных сплавов на основе Ni или Fe (1-5% ниобия), 1-3%-в виде металла и сплавов на основе ниобия. Ниобий и сплавы на его основе находят ограниченное применение в соплах ракет и ядерных реакторах. В электронике порошкообразный ниобий-заменитель Та в электролитич. конденсаторах. См. также Ниобия сплавы.

Карбид ниобия-промежут. продукт при получении ниобия или NbCl5, материал высокотемпературных нагревателей, в конструкциях высокотемпературных газоохлаждаемых ядерных реакторов, вместе с карбидами Та и Ti-компонент твердых сплавов на основе WC и Со. Нитрид NbN применяют для изготовления сверхпроводящих болометров, мишеней передающих телевизионных трубок. Карбонитрид NbC0,25N0,75 используют при изготовлении сверхпроводящих квантовых интерференц. устройств, высокочастотных резонаторов с высокими значениями добротности; перспективен для использования в магн. системах реакторов термоядерного синтеза. Металлиды Nb3Sn и Nb3Ge применяют при изготовлении соленоидов сверхпроводящих устройств; Nb3Ge перспективен для использования в магнитах МГД-генерато-ров и др. электротехн. устройств. См. также Лития ниобат.

Мировое произ-во (без СССР, 1980) ниобия в виде металла и сплавов ок. 15 тыс. т, в т.ч. 0,4 тыс. т-из шлаков оловянной плавки.

Ниобий открыл в 1801 Ч. Хатчет и назвал его "колумбием", заново ниобий открыт в 1845 Г. Розе. Идентичность Колумбия и ниобия была доказана позднее.

ПДК ниобия в воде 0,01 мг/л, для нитрида ниобия в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3.

Лит.: Горощенко Я. Г., Химия ниобия и тантала, К., 1965; Киффер Р., Браун X., Ванадий, ниобий, тантал, пер. с нем., М., 1968; Фейрбротер Ф., Химия ниобия и тантала, пер. с англ., М., 1972; Берлин И. К., Вайсен-берг А. И., в кн.: Металлургия цветных и редких металлов, т. 10, М., 1977, с. 37 72; Патрикеев Ю. Б., Воробьева Н. С., Зайцев А. Б., "Цветная металлургия", 1985, № 3, с. 90-92; Gupta С. К., "International Metals Reviews", 1984, v. 29, № 6, p. 405-44. Э. Г. Раков, В. А. Мусорин.


Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн