Лантаноидорганические соединения

ЛАНТАНОИДОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь металл - углерод (М—С). По хим. св-вам и способам получения аналогичны орг. производным Sc, Y и La и образуют вместе с ними общую группу орг. соед. редкоземельных элементов. Связь металл-орг. лиганд имеет в значит. степени ионный характер. Многие лантаноидорганические соединения неустойчивы, крайне легко окисляются и гидролизуются. Большинство из них содержат атом металла в степени окисления +3. наиб. изучены циклопентадиенильные производные. Общий метод получения лантаноидорганических соединений: МНаl₃+nМ'КR:[МК_nНАl_3-n+nM'Hal M'-Na, К, Mg, Be, Tl; R - орг. остаток.

Соед. [М(С₅Н₅)₃] - твердые в-ва, возгоняющиеся в высоком вакууме. Циклопентадиенильные лиганды в разл. степени связаны с атомом металла, и часть из них служит мостиками между атомами последних. Легко образуют аддукты [M(C₅H₅)₃L], где L-NH₃, ТГФ, PPh₃ и др. Соед. [М(С₅Н₅)₂Сl] в твердом состоянии - димеры с мостиковыми атомами Сl. Получают их общим методом, а также р-циями [М(С₅Н₅)₃] с МСl₃, НСl или МН₄Сl. Из этих соед. замещением атома хлора синтезируют разл. комплексы [M(C₅H₅)₂R], где R-Alk, Ar, NH₂ и др. Известны также соед. [М(С₅Н₅)НАl₂(ТГФ)₃], где M-Sc, Eu, Gd, Dy, Но, Еr, Lu. Циклооктатетраеновые соед. K[M(cot)₂], где cot - дианион циклооктатетраена, М - Yb, La, Се, Рr, Nd, Sm, Gd, Tb, получены р-цией МСl₃ с К₂ (cot). Они устойчивы в атмосфере аргона до 360 °С. Анион [Се(cot)₂]^- имеет "сэндвичевую" структуру. Комплексы [М(сot)Сl(ТГФ)₂], где М - Се, Рr, Nd, Sm, полученные аналогично, в твердом состоянии димерны. Аллильные соед. [М (С₅Н₅)₂(С₃Н₅)], где M-Sc, Sm, Er, Но, термически устойчивы, но крайне чувствительны к влаге и воздуху. Получают их из [М(С₅Н₅)₂Сl] и C₃H₅MgHal. В р-циях МСl₃ с C₃H₅Li образуются Li[M(C₃H₅)₄], где М-Се, Nd, Sm, Gd, Dy. Алкильные и арильные лантаноидорганические соединения получают гл. обр. из литий-орг. соед. и МСl₃. Известно небольшое число соед. типа [MR₃], [МК₃(ТГФ)₂], [Li(MR)₄] и [(LiL)₃ M(CH₃)₆], где L - тетраметилэтилендиамин. Олефиновые и ацетиленовые комплексы практически не изучены из-за крайней нестабильности. Отдельные представители получены соконденсацией паров металла и орг. соединения. Р-цией соответствующего металла с ртуть- или таллий-орг. соед. получены [MR₂], где М-La, Yb, Tm; R-фторарил, фенилэтинил, содержащие металл в степени окисления +2. Нек-рые лантаноиды реагируют с RI, давая [M(R)I], где М-Eu, Sm, Yb; R-Alk, Аr, напоминающие по хим. св-вам реактивы Гриньяра (см. Гриньяра реакция). При взаимод. р-ров Еu и Yb в жидком NH₃ с циклопентадиеном образуются неустойчивые [M(C₅H₅)₂(NH₃)_n]. Известен также комплекс Се⁴⁺-[Се(С₅Н₅)₄] - устойчивое соед., хорошо раств. в орг. р-рителях. Применяют лантаноидорганические соединения в виде индивидуальных в-в или чаще в составе каталитич. систем для полимеризации и метатезиса алкенов, гидрогенизации алкинов, деоксигенирования эпоксидов и сульфоксидов, восстановления альдегидов, превращения алкилгалогенидов в алканы.

Вязанкян Н.С., Щелоков Р.Н., Круглая О. А., в кв.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, кн. 2, под общ. ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова, М., 1974, с. 905-14; Marks T.J., Ernst R.D..B кн.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 3, Oxt, 1982, p. 173-270; Schumann H. [a.o.], "Polyhedron", 1987, v. 6. № 5; Ernst R. D., Marks T. J., "J. OrganomeL Chem.", 1987, v. 318, p. 29-82.

Л. Ф. Рыбакова, Л. В. Рыбин.

Читайте еще

Танталорганические соединения — свойства и получение

Лантаноиды — свойства, применение и история открытия

Титанорганические соединения — строение, свойства и применение

Лантаниды — свойства и особенности

Таллийорганические соединения — типы, структура и свойства

Литийорганические соединения — особенности и применение

Тиокарбонильные соединения — строение, свойства, синтез

Никельорганические соединения — строение, свойства, применение

Хроморганические соединения — структура, свойства и применение