Электроциклические реакции

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, внутримол. перициклические реакции, при к-рых образуется новая s-связь между концами линейных молекул или их отдельных линейных участков, представляющих собой сопряженные системы; при этом число-связей уменьшается на единицу:

К электроциклическим реакциям относят также обратный процесс раскрытия цикла с разрывом-связи и образованием сопряженной системы, напр.:

Существует два стереохимически разл. пути электроциклических реакций - конротаторный и дисротаторный (см. Вудворда-Хофмана правила).
Простейшая электроциклическая реакция - раскрытие циклопропанового кольца с образованием аллильного катиона (2-электронная система), осуществляющееся в условиях сольволиза дисротаторным путем:

Если трехчленный цикл входит в бициклич. систему, то его раскрытие зависит от размера второго цикла и положения уходящей группы относительно плоскости трехчленного цикла. Для эндо-производных сольволиз протекает быстрее, чем для экзо-изомеров (в случае моноциклич. циклопропанов этот эффект выражен слабее).
Подробно изучена электроциклическая реакция превращения циклобутена в 1,3-бутадиен (4-электронная система), проходящая в условиях термолиза по конротаторному механизму. Р-ция высокостереоспецифична: из цис-3,4-диметилциклобутенов получают только цис, транс-диены, а из транс-изомеров - только транс, транс-диены:

В случае бициклобугенов, в соответствии с правилами Вудворда-Хофмана, конротаторное раскрытие колец должно приводить к стерически напряженным цис, транс-циклодиенам, содержащим транс-сочлененную двойную связь. Поэтому для бициклоалкенов при п4 предпочтителен запрещенный механизм раскрытия, приводящий к цис, цис-циклодиенам.

Фотохим. взаимопревращения бутадиенов и циклобутенов протекают по дисротаторному механизму.
В электроциклических реакциях участвуют другие 4-электронные системы, напр. трехчленные циклы, содержащие гетероатом с неподеленной электронной парой; раскрытие кольца для этих систем протекает в термич. условиях по конротаторному механизму.
Термич. дисротаторная циклизация транс, цис, транс-2,4,6-октатриена (6-электронная система) приводит почти исключительно к цис-5,6-диметил-1,3-циклогексадиену; фотохим. циклизация протекает конротаторно с образованием транс-изомера:

Циклич. триеновые системы в условиях термич. электроциклических реакций находятся в равновесии с бициклич. продуктом, при этом чем более напряжена структура бициклич. соед. (т. е., чем меньше п), тем в большей степени равновесие сдвинуто в сторону моноциклич. структуры:

Электроциклические реакции с участием 8-электронных систем протекают при нагр. по конротаторному механизму, напр.:

Термин "электроциклические реакции" введен Р. Вудвордом и Р. Хофманом в 1969.

Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Пирсон Р., Правила симметрии в химических реакциях, пер. с англ., М., 1979.

М. Е. Клецкий.