Демьянова перегруппировка

ДЕМЬЯНОВА ПЕРЕГРУППИРОВКА, расширение или сужение алициклов на один атом углерода при дезаминировании первичных аминов азотистой к-той. Расширение изучено для 3-8-членных циклов, сужение - для 4- и 6-членных, напр.:

Механизм р-ции включает образование карбениевых ионов. Подобно Демьянова перегруппировке осуществляется р-ция HNO₂ с нек-рыми 5-членными азот-, кислород- или серосодержащими гетероциклич. аминами, напр.:

Демьянова перегруппировка родственна Тиффено реакции, в к-рой под действием HNO₂ происходит превращение 1-аминометилциклоалкан-1-олов с расширением цикла. Демьянова перегруппировка применяется гл. обр. в синтезе полициклич. соединений. Открыта перегруппировка Н. Я. Демьяновым в 1903.

Смит П. А., Боер Д.Р., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с. 167-98. Н.В. Лукашов.

Комментарии^*

Дополнения к описанию:

Механизм: Реакция протекает через образование диазониевого иона с последующей его диссоциацией с выделением азота и образованием карбкатиона. Далее карбкатион подвергается перегруппировке (расширяя или сужая цикл) с образованием более стабильного циклического карбкатиона, который затем захватывает нуклеофил (обычно воду) с образованием конечного продукта.
Современное применение: Хотя классическая перегруппировка Демьянова имеет историческое значение, в современном синтезе её использование ограничено из-за высокой реакционной природы промежуточных карбкатионов, что может приводить к смеси продуктов. Тем не менее, она остаёсь важным инструментом для лабораторного получения специфических карбо- и гетероциклических систем, демонстрируя фундаментальные принципы перегруппировок карбкатионов.
Родственные процессы: Является частным случаем более общего класса реакций — перегруппировок карбкатионов, индуцированных разрывом связи C-N (например, перегруппировка Вагнера-Меервейна).

^*Подобраны с помощью LLM, верифицированы, но возможны неточности.

Читайте еще

Демьянова перегруппировка — механизм и примеры реакций

Семидиновая перегруппировка — особенности и значение в химии

Молекулярные перегруппировки — механизмы и применение

Бензидиновая перегруппировка — механизм и применение

Родионова реакция — метод получения β-аминокислот

Ретроионилиденовая перегруппировка в синтезе витамина А

Стивенса перегруппировка — механизм и применение

Несмеянова реакция — особенности и применение