Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


3.2. ИНТЕНСИВНОСТЬ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ИК-СПЕКТРАХ

Интегральная интенсивность ИК-полосы поглощения для основного тона, как известно, пропорциональна квадрату производной дипольного момента молекулы по нормальной координате (∂μ/∂Q)2. Происхожде­ние зависимости дипольного момента от Q связано как со смещением атомов, несущих заряд, так и с изменением самих зарядов или заселенностей АО.

 Для расчета интенсивностей достаточно вычислить дипольный мо­мент для равновесного и неравновесного значений Q, что существен­ных технических трудностей не представляет, хотя требует знания формы колебания. Из полуэмпирических методов для расчета интен­сивности ИК-полос поглощения используются методы ППДП/2, ЧПДП, МЧПДП/3 и МПДП. Результаты находятся в полуколичест­венном согласии с экспериментом, т.е. квантовохимический расчет позволяет определить, какие линии должны быть интенсивными, ка­кие - слабыми, а какие экспериментально наблюдать невозможно. Сказать, что какой-либо из перечисленных выше методов дает более точные результаты, не удается. По-видимому, все зависит от выбора молекул [164].

С более высокой точностью можно рассчитать различия интенсив­ностей линий однотипных колебаний в рядах сходных по строению молекул. Так, для полосы валентного колебания связи С=С у производ­ных этилена получена довольно хорошая корреляция с экспериментом [165]. В этой работе было бы уместно сделать следующий шаг и дать объяснение экспериментально обнаруженным закономерностям, в частности более высокой интенсивности полос поглощения у моле­кул с электронодонорными заместителями. Однако на практике решать такие задачи трудно, так как обычно наблюдаемый эффект обусловлен не одним ведущим термом, а их совокупностью.

Неэмпирические методы позволяют получить более точные резуль­таты по сравнению с полуэмпирическими расчетами при вычислении интенсивности ИК-линий поглощения. Так, в работе [166] показано, что интенсивности линий в ИК-спектрах ацетилена, этилена и этана, вы­численные в минимальном базисе, получаются в одинаковой степени заниженными и умножение вычисленных значений на коэффициент 1,2 приводит к хорошему количественному согласию с эксперимен­том. Однако расчеты интенсивностей линий в ИК-спектрах поглощения более сложных углеводородов и молекуле гетероатомами показывают, что в минимальном базисе достаточно точных результатов получить не удается. Для достижения количественного согласия с эксперимен­том базис необходимо расширять; причем необходимо включать в него поляризационные орбитали.

В некоторых работах удалось подобрать базисы специально для расчета интенсивности линий в ИК-спектрах поглощения. Однако в большинстве случаев эти базисы не являются универсальными и при­годны лишь для сравнительно узкого класса молекул. Наиболее удач­ный результат получен в работе [167]. Ее авторам благодаря спе­циальному подбору орбитальных экспонент и коэффициентов группи­ровки удалось подобрать достаточно универсальный базис 3.1 без поляризационных орбиталей, который достаточно широко используется в настоящее время. Например, в работе [168] в этом базисе вычислены интенсивности линий в ИК-спектрах NН3, РН3, NF3 и РF3. Результаты вычислений правильно передали относительные интенсивности линий, но абсолютные значения получились завышенными приблизительно в 1,5 раза. Для достижения хорошего количественного согласия с экспе­риментом для абсолютных значений интенсивностей ИК-линий в базис необходимо включать поляризационные орбитали, причем для дефор­мационных орбиталей этот эффект выражен сильнее [169].

Таким образом, мы видим, что, хотя в области разработки квантовохимических методик вычислений интенсивностей полос погло­щения в ИК-спектрах в настоящее время сделано очень много, хо­рошо апробированных способов расчета пока нет. Поэтому использо­вать результаты квантовохимических расчетов для интерпретации экспе­риментальных данных в этой области следует с определенной осто­рожностью. Однако с их помощью уже сегодня удается решать неко­торые задачи и получать ответы на вопросы, представляющие интерес для специалистов в области молекулярной спектроскопии. Например, можно с достаточно высокой точностью определять знаки производ­ных дипольного момента. Если производные достаточно велики, то их знаки одинаковы при расчетах всеми методами, как полуэмпириче­скими, так и неэмпирическими, и их можно считать более или менее надежными; различия получаются только для некоторых деформацион­ных колебаний связей С—Н.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн