Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


2.7.3. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений

Реакции нуклеофильного присоединения и замещения карбонильных соединений играют важную роль в химии и биологии. В частности, к ним относятся реакции образования пептидных связей в условиях биосинтеза белка. Обычно эти реакции идут в водной среде. При этом растворитель играет роль резервуара, с которым происходит обмен протонами. Поэтому при подходе нуклеофильного реагента NuH к карбонильному соединению XCOY возможно образование интермедиатов с разным характером протонирования:

Наименее устойчивым является интермедиат Т±. До настоящего времени его не удалось обнаружить экспериментально, и вывод о том, что он существует, сделан на основе косвенных данных. Для решения этого вопроса в работах [130, 131] рассчитан профиль потенциальной энергии для простейшей модельной реакции

NH3 + Н2СО ↔ H3N+—СH2—О-.                                                               (VI)

Расчеты проведены и неэмпирическими, и полуэмпирическими (рис. 2.5) методами. По данным неэмпирических расчетов бипо­лярный интермедиат в газовой фазе существовать не может. Полуэмпирический метод МПДП привел к такому же результату, при­чем профили потенциальной энергии, вычисленные неэмпирическим методом (в расширенных базисах) и методом МПДП, получились почти одинаковыми. Все остальные полуэмпирические методы (ППДП/2, ППДП/БУ, МЧПДП/2, МЧПДП/3) привели к противоположному результату. Данные неэмпирических расчетов являются более на­дежными, поэтому в работах [130, 131] был сделан вывод о том, что биполярный интермедиат в газовой фазе существовать не мо­жет и из полуэмпирических методов только метод МПДП дает пра­вильный результат.

Метод МПДП был использован для дальнейшего исследования профиля потенциальной энергии реакции (VI) в растворах. Соль­ватация моделировалась в приближении супермолекулы. Получен­ные результаты приведены на рис. 2.6. Видно, что включение в реакционную систему четырех молекул воды достаточно для по­явления локального минимума в случае биполярного интермедиата. Этот результат показывает, что в полярных растворителях биполярный интермедиат может существовать.

 

Рис. 2.5. Сечения ППЭ для реакции присое­динения аммиака к формальдегиду с образо­ванием биполярного интермедиата:а - расчеты полуэмпирическими методами: 1 - МПДП; 2 - МЧПДП/2; 3 - МЧПДП/2; 4 -МЧПДП/3; 5 - ППДП/БУ; 6 - ППДП/2; б - расчеты неэмпирическими методами: 1 - ОСТ-ЗГФ; 2 - 4-31ГФ; 3 - 6-31ГФ; 4 - 6-31ГФ*.

Рис. 2.4. Влияние гидратации на сечение ППЭ реакции присоединения аммиака к формальдеги­ду с образованием биполярного интермедиата: 1 — расчет для газовой фазы; 2 - 4 — гид­ратация моделировалась двумя (2), четырьмя (3) и шестью (4) молекулами воды.

Таким образом, неэмпирические методы были использованы [130, 131] для расчета термодинамических параметров простейшей мо­дельной системы и решения вопроса, какой из полуэмпирических методов правильно передает профиль потенциальной энергии. После того как было установлено, что метод МПДП дает правильные результаты, им были проведены вычисления для более сложной системы с несколькими молекулами воды. Такое сочетание полу­эмпирических и неэмпирических расчетов, с нашей точки зрения, является наиболее разумным.

При изучении механизмов многих органических реакций кванто-вохимическими методами необходимо учитывать взаимодействие реа­гентов и растворителей. Это утверждение в первую очередь отно­сится к ион-молекулярным реакциям. При решении прикладных задач мы часто имели дело с реакциями такого типа и на боль­шом числе примеров убедились, что результаты квантовохимических расчетов для газофазных моделей нельзя использовать для рассмотрения этих реакций в растворах, так как сольватация ка­чественно меняет вычисленный профиль потенциальной энергии.

Для учета сольватации в настоящее время наиболее широко применяются метод Монте-Карло с атом-атомными потенциалами, приближение супермолекулы и модель точечных диполей. Все эти методы качественно правильно передают изменение профиля потен­циальной энергии ион-молекулярных реакций при переходе из га­зовой фазы в раствор. Метод Монте-Карло дает, по-видимому, наиболее достоверные результаты, но его использование для вы­числения потенциальных профилей органических реакций в поляр­ных растворителях требует очень больших затрат машинного вре­мени и для реальных реакций практически невозможно.

Приближение супермолекулы используют для изучения влияния сольватации на реакционную способность органических соединений лишь в случае растворителей, молекулы которых содержат неболь­шое число атомов. Таким растворителем, в частности, является вода. Присоединение к реагентам нескольких молекул воды позво­ляет понять, как влияет полярный растворитель на профиль потен­циальной энергии органической реакции.

Модель точечных диполей также может быть использована для изучения влияния сольватационных эффектов на реакционную спо­собность органических соединений. Она дает менее точные резуль­таты, но вполне пригодна для изучения сольватационных эффектов на качественном уровне. Эта модель необычайно экономична, по­этому при решении большинства прикладных задач мы рекомен­дуем отдавать предпочтение именно ей. Более сложными моделями следует пользоваться лишь в исключительных случаях.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн