Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


2.7. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

2.7.1. Диссоциация молекул в полярных растворителях

Рассмотрим вопрос о механизме диссоциации молекул в поляр­ных растворителях. Химики-экспериментаторы очень часто имеют дело с такими процессами при изучении многих органических ре­акций, поэтому необходимо уметь их моделировать в квантовохимических расчетах. На первый взгляд эта задача кажется очень простой, однако при более близком знакомстве с ней выясня­ется, что механизм этих процессов весьма сложен и общепри­нятые представления о нем являются неточными. В квантовохимических работах образование ионов в полярных растворителях наиболее часто рассматривалось на примере следующей модельной реакции [116]:

FH+ NH3 → F- + NH4+.                                                                                                 (I)

FH- кислота, aNH3 - основание, поэтому в водных раство­рах эта система должна существовать в ионной форме F- + NH4+. Однако в квантохимических расчетах удавалось получить лишь локальный минимум для ионной пары и то только при фиксирован­ном и достаточно большом расстоянии между атомами фтора и азота. Включение этого расстояния в число варьируемых парамет­ров неизменно приводило к исчезновению локального минимума для ионизированной системы. В качестве примера на рис. 2.1 при­ведены результаты такого расчета методом МПДП/Н, сольвата­ция моделировалась в приближении супермолекулы шестью молеку­лами воды.

 

Рис. 2.1. Сечение ППЭ для реак­ции переноса протона (I). 1 - расстояние между ато­мами F и N фиксировано; 2 - расстояние между атомами Fи N оптимизировано

Е, кДж/моль

 

Е, кДж/моль

Рис. 2.2. Сечение ППЭ для реакций переноса протона

1 - реакция (I); 2 – Н2О...Н2О ОН- + Н3О+.

R- расстояние между атомами F—Н или О—Н. Расчет выполнен методом МПДП/Н; для учета сольватации исполь­зована модель точечных диполей

Рис. 2.3. Сечение ППЭ для реакции переноса протона (I)

Расчет выполнен методом МПДП/Н, для учета сольватации использована модель точечных диполей μ(1030*D3):

1 - 0; 2 - 0,06; 3-0,12; 4 - 0,15.

При дальнейшем исследовании этой системы [116] было уста­новлено, что минимум для электрически нейтральной системы яв­ляется локальным, а глобальный минимум соответствует разделенной ионной паре, в которой расстояние между ионами состав­ляет около 1 нм (рис. 2.2). Для контактных ионных пар минимума обнаружено не было, что свидетельствует о невозможности их существования в водных растворах.

Из этих данных становится очевидной причина неудачного рас­смотрения многими авторами реакций диссоциации молекул в вод­ной среде. Делались попытки найти контактные ионные пары. Мо­дель выбиралась такой, что образование разделенных ионных пар было невозможно. В результате удавалось получить лишь один минимум для электрически нейтральной системы.

Мы привыкли считать, что с увеличением полярности среды на профиле потенциальной энергии реакции диссоциации первона­чально образуется минимум для контактной ионной пары и лишь потом - для разделенной. В действительности это не так. Если растворитель можно рассматривать как непрерывную (континуальную) среду, то минимумы (и локальные, и глобальные) на профиле потенциальной энергии для контактных ионных пар будут отсут­ствовать при любой его полярности. Действительно контактные ион­ные пары в водных растворах практически не образуются, посколь­ку молекулы воды почти непрерывно увеличивают размер гидратационной оболочки с ростом напряженности электрического поля растворенного соединения. Для маленьких ионов образуется до трех гидратационных оболочек. Этот эффект непрерывности не позволяет образовываться контактным ионным парам.

Контактные ионные пары могут существовать только в раст­ворителях, которые имеют качественно иную структуру по срав­нению с водой и в которых сольватная оболочка не может непре­рывно увеличивать свой размер. Например, в ацетонитриле, диметилсульфоксиде и многих других полярных растворителях дипольный момент локализован на одном конце молекулы, а на дру­гом находится неполярная группа большого размера. Для таких растворителей характерны дискретные свойства: после заполнения первого сольватационного слоя происходит резкое уменьшение ве­личины энергии последовательной сольватации и вторая сольват­ная оболочка практически не формируется.

В модель точечных диполей дискретные свойства сред такого типа можно ввести, например, путем ограничения количества то­чечных диполей, которые могут взаимодействовать с растворен­ной молекулой. На рис. 2.3 показаны результаты расчета сечения поверхности потенциальной энергии для реакции переноса протона в предположении, что количество точечных диполей объемом Vт.д= 10-3 нм3 не может превышать 200. Видно, что при таком ограничении количества точечных диполей глобальный минимум соответствует контактным ионным парам. Получить его без введе­ния в использованную сольватационную модель элемента дискрет­ности невозможно.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн