Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


2.6. МОДЕЛЬ ТОЧЕЧНЫХ ДИПОЛЕЙ

Основной недостаток методов приближения супермолекулы и Мон­те-Карло с атом-атомными потенциалами заключается в исключитель­ной сложности расчета. Поэтому вполне естественным было появ­ление методов, сохраняющих принцип этих подходов, т.е. учиты­вающих в явном виде дискретный набор молекул растворителя вокруг растворенного соединения, но моделирующих его с помощью точечных диполей. В этом приближении влияние внешнего электри­ческого поля, созданного растворителем, на растворенное соедине­ние приводит к появлению определенных добавочных членов, ко­торые необходимо прибавить к матричным элементам гамильтониана.

Модель точечных диполей широко использовалась разными авто­рами для учета сольватации. Однако почти все эти работы имели один существенный недостаток - в них не учитывалось ван-дер-ваальсово отталкивание между растворенным соединением и молекула­ми растворителя и молекул растворителя между собой. Из-за этого было нельзя рассчитать геометрию сольватной оболочки и точеч­ные диполи, моделирующие молекулы растворителя, расставлялись на основе интуитивных соображений.

Последовательная электростатическая модель, в которой учиты­валось отталкивание в потенциале, описывающем межмолекуляр­ные взаимодействия, была предложена в работе Уоршела [113]. Молекулы растворителя в ней моделировались шариками с фик­сированным дипольным моментом и ван-дер-ваальсовым радиусом. Если молекул растворителя немного, то использование метода Уоршела не вызывает затруднений. Однако при увеличении коли­чества молекул растворителя возникают трудности, связанные с по­иском оптимальной структуры сольватной оболочки. Использова­ние для этой цели метода Монте-Карло связано с очень боль­шим объемом вычислений и не годится для решения прикладных задач, а методы оптимизации геометрии типа наискорейшего спуска позволяют найти лишь один из многочисленных локальных минимумов (не обязательно самый глубокий). Поэтому метод Уорше­ла в настоящее время применяется редко. В качестве примера его использования приведем работу [114], в которой с его помощью было учтено влияние гидратации на потенциальный профиль реак­ции OH- + CO2 → Н3СО-. Было показано, что гидратация существенно уменьшает тепловой эффект реакций. Кроме того, было установлено, что в газовой фазе эта реакция идет без активационного барьера, а в растворе - с активационным барьером.

Другой вариант модели точечных диполей был предложен в ра­боте [115]. Чтобы избежать вычисления оптимальной структуры сольватной оболочки, дипольные моменты молекул растворителя были раздроблены и почти непрерывно и равномерно "размазаны" по объему растворителя, т.е. каждая молекула растворителя была заменена большим количеством точечных диполей с малыми дипольными моментами. Такое ''размазывание" дипольного момента молекул растворителя ранее было использовано Уоршелом при построении модели ланжевеновских диполей [113].

Точечные диполи с малыми дипольными моментами могут быть расположены в узлах любой упорядоченной решетки. Из них следует выделить ту часть точечных диполей, которые вносят существенный вклад в энергию сольватации. Положение в пространстве этой части точечных диполей должно удовлетворять следующим двум условиям. Во-первых, точечный диполь не может находиться ближе некоторого критического расстояния ни к одному из атомов растворенной моле­кулы. Во-вторых, энергия взаимодействия между точечными диполя­ми и растворенной молекулой должна превышать некоторую порого­вую величину. Физический смысл первого условия очевиден (точеч­ные диполи не должны попасть внутрь растворенного соединения). Суть второго условия заключается в учете взаимодействия раство­ренного соединения лишь с теми точечными диполями, которые находятся в области достаточно сильного электрического поля растворенного соединения. Их дипольные моменты будут ориентированы в направлении этого поля, и поэтому будут вносить основной вклад в энергию сольватации. Дипольные моменты остальных точечных ди­полей из-за взаимодействия молекул растворителя между собой будут ориентированы в произвольных направлениях, поэтому энергия их взаимодействия с электрическим полем растворенного соединения будет мала. Этим вкладом в работе [115] предложено пренебречь.

Таблица 2.1. Энергии гидратации простых ионов и супермолекул, вычисленные с помощью модели точечных диполей (кДж/моль) [115]

 Ион или комплекс

Расчет

Эксперимент

Ион или комплекс

Расчет

Эксперимент

                          Ионы

Супермолекулы

ОН-

420

487

Н3O2-

302

344

Н3О+

302

332

Н5O2+

206

184

NH4+

264

315

H5O3-

260

248

СН3NН3+

210

273

H7O4+

101

92

(CH3)2NH2+

143

239

(СН3)3NН+

118

210

Результаты расчета энергий гидратации простых ионов и некото­рых супермолекул (комплексов, образованных ионом и одной или двумя молекулами воды) методом МПДП с использованием модели точечных диполей [115] приведены в табл. 2.1, из которой видно, что полу­чается хорошее согласие с экспериментом. Однако не следует пере­оценивать возможности модели точечных диполей в описанном выше варианте. Она годится лишь для достаточно грубого качественного учета сольватационных эффектов. Основное ее достоинство - ма­лые затраты машинного времени, поэтому ее легко применять в при­кладных расчетах для получения качественно правильных результа­тов для реакций в полярных растворителях.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн