Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


1.7. РАСЧЕТЫ ДЛЯ СИСТЕМ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ

Системы с водородными связями играют важную роль в химии и биологии, поэтому для их изучения широко применяются как экспериментальные, так и теоретические методы. Квантовохимические расчеты для систем с водородными связями проводят полу­эмпирическими (ППДП/2, ППДП/БУ, МЧПДП/3Н и МПДП/Н) и неэмпирическими методами. Наибольшее число работ, опубликован­ных за последние 20 лет, выполнено методами ППДП/2 и ОСТ-3 ГФ [63]. Однако эти методы имеют ряд существенных недостатков. Для большинства систем они в 1,5 - 2 раза переоценивают энергию образования водородных связей и на 0,02—0,03 нм занижают их длину. Кроме того, при решении прикладных задач, наряду с вы­числением энергии и длины водородной связи обычно приходится рассчитывать термохимические параметры соединений и комплек­сов с водородными связями. Методы ППДП/2 и ОСТ-3ГФ не позволя­ют этого сделать, в результате область их применения при изу­чении реакционной способности систем с водородными связями ограничена. Ими пользовались в течение длительного времени только потому, что более точных и столь же экономичных мето­дов не было.

Таблица 1.13. Вычисленные энергии водородных связей (кДж/моль) [64]

Комплекс

ППДП/БУ

ППДП/2

ОСТ-ЗГФ

4-31ГФ

Экспсримен

Н2О...ОН

184

302

294

172

142

Н2О...О2Н3

87

155

155

126

97

Н3О+...ОН2

113

252

250

185

136 - 155

В работе [64] была сделана попытка использовать для изуче­ния реакционной способности систем с водородными связями ме­тод ППДП/БУ. Оказалось, что по сравнению с методами ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ он дает заметно более точные результаты при рас­чете энергий водородных связей. Это особенно хорошо видно на примере прочности водородных связей в заряженных системах (табл. 1.13), точность получается примерно такая же, как в не­эмпирических расчетах с использованием базиса 4-31ГФ [65]. Однако метод ППДП/БУ существенно занижает длину водородных связей (немного сильнее, чем методы ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ) и дает боль­шие ошибки при расчете термохимических параметров органи­ческих соединений. Поэтому метод ППДП/БУ, так же как и методы ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ, вряд ли целесообразно использовать при количественном решении прикладных задач.

Для изучения реакционной способности органических и био­органических систем с водородными связями необходим метод, который позволял бы одновременно вычислять как термохимичес­кие параметры молекул и переходных состояний, так и парамет­ры систем с водородными связями. В настоящее время этим тре­бованиям удовлетворяют методы МЧПДП/3Н и МПДП/Н [66 -71], которые являются модифицированными вариантами широко извест­ных методов МЧПДП/3 и МПДП. Основной недостаток методов МЧПДП/3 и МПДП заключается в том, что они не могут быть исполь­зованы для изучения систем с водородными связями, хотя послед­ние очень часто встречаются при решении прикладных задач, осо­бенно когда мы имеем дело с биоорганическими соединениями. В методах МЧПДП/3Н и МПДП/Н этот недостаток устранен за счет не­большой модификации некоторых эмпирических формул, которые используются для оценки матричных элементов. Кроме этих двух методов, для расчета параметров систем с водородными связями можно использовать метод AM1, но по точности он заметно уступает методу МПДП/Н.

Неэмпирические расчеты для систем с водородными связями в настоящее время чаще всего проводят с использованием валентно-расщепленных базисов (обычно 3-21ГФ или 4-31ГФ). Их выбор связан с необходимостью идти на компромисс между точ­ностью расчета и затратами машинного времени. Расчеты в этих базисах немного завышают энергию образования водородных свя­зей, занижают их длину (расстояние между гетероатомами), а так­же существенно переоценивают стабильность циклических структур с водородными связями. Так, при использовании базисов 3-21ГФ и 4-31ГФ циклический димер воды получается стабильнее линейного [65].

Циклическая структура комплекса аниона с водой стабильнее линейной [72]

и т.д., хотя из эксперимента известно, что линейные структуры являются более стабильными. Включение в базис поляризационных орбиталей устраняет эти недостатки [73]. Таким образом, мы видим, что при использовании неэмпирических методов расчеты для систем с водородными связями желательно проводить в базисах с поляризационными орбиталями, т.е. исполь­зовать базис 6-31ГФ* или 6-31ГФ**, однако сделать это практически очень трудно, так как системы с водородными связями, которые представляют интерес для органической химии и биохимии, обычно имеют большие размеры и их свойства не удается моделировать с помощью простых систем, состоящих из небольших молекул.

В табл. 1.14 - 1.16 сопоставлены результаты квантовохимических расчетов параметров систем с водородными связями методами ППДП/2, МПДП/Н и 4-31ГФ. Из этих данных видно, что мето­ды МПДП/Н и 4-31ГФ дают приблизительно одинаковые резуль­таты. Следует, однако, отметить, что метод МПДП/Н в отличие от 4-31ГФ правильно передает относительную стабильность ли­нейных и циклических систем с водородными связями. Метод ППДП/2 существенно уступает по точности методам МПДП/Н и 4-31ГФ.

Таблица 1.14. Энергии водородных связей (кДж/моль) [70]

У—Н...Х

ППДП/2

МПДП/ВС

4-31ГФ

Экспери­мент

У—Н

X

Н2О

Н2О*

37

18

34

21

Н2О

ОН -

302

134

172

142

Н2О

ОН- Н2О

155

88

126

97

Н2O

ОН- 2О

105

63

97

76

Н3О+

Н2О

252

130

185

137 - 155

Н3О+Н2О

Н2О

147

97

130

92 - 97

Н3О+ 2Н2О

Н2О

105

80

109

71

NН3

Н2О

19

8

15

Н2О

NH3

46

12

33

NH3

NH3

19

4

14

19

NH4+

Н2О

82

118

71

NH4+Н2О

Н2О

71

63

NН4+2О

Н2О

63

55

NH4+ 3Н2О

Н2O

47

50

NH4+

NH3

155

130

105

NH4+NH3

NH3

97

76

NH4+ 2NH3

NH3

71

59

NH4+ 3NH3

NH3

59

50

FH

Н2О

63

38

59

30

Н2О

FH

13

21

21

FH

NH3

84

50

63

NH3

FH

6

9

13

FH

FH*

39

37

33

21 - 29

FH

F -

428

197

168 - 252

Н2О

F -*

334

130

97

Н2О

F -Н2О*

97

71

Н2О

F -2О*

76

59

Н2О

F -ЗН2О*

50

55

*Данные для наиболее стабильной линейной структуры.

При решении прикладных задач в случае систем с водород­ными связями часто возникает необходимость вычислять сечения ППЭ для реакций переноса протона между гетероатомами, так как эти процессы сопровождают многие органические и биоорганиче­ские реакции. Расчет сечения ППЭ переноса протона провести относительно легко, но при этом необходимо учитывать сильную зависимость результата от длины водородной связи. Так, в си­стемах H2O...OH и Н2O...Н3О+ при расстояниях О...О меньше 0,25 нм на сечении ППЭ получается только один минимум, который соот­ветствует положению протона посредине между атомами кисло­рода. При расстоянии О...О больше 0,25 нм на сечении ППЭ будут уже два минимума, соответствующие положению протона либо у одного атома кислорода, либо у другого. Потенциальный барь­ер между этими минимумами очень быстро возрастает с увеличением расстояния между атомами кислорода [64, 74, 75]. В ра­боте [64] показано, что в ходе переноса протона расстояние O...Oможет немного уменьшиться и при этом активационный барьер переноса протона будет снижаться. Рассмотрим в качестве примера результаты расчетов методами МПДП/Н и 4-31ГФ сечения ППЭ для синхронного переноса двух протонов в циклическом димере му­равьиной кислоты.

Таблица 1.15. Вычисленные расстояния (нм) между гетероатомамн (XY) (длины водородных связей) [70]

У—Н...Х

ППДП/2

МПДП/Н

4-31ГФ

У—Н

X

Н2O

Н2O

0,254

0,262

0,283

Н2O

OH -

0,234

0,242

0,245

Н3О+

H2O

0,234

0,244

0,236

NН3

H2O

0,269

0,290

0,319

Н2O

NН3

0,258

0,300

0,298

NH3

NН3

0,274

0,340

0,336

NH4+

Н2O

0,273

0,265

NH4+

NH3

0,254

0,275

HF

Н2О

0,242

0,254

0,260

Н2O

HF

0,255

0,268

0,292

HF

NH3

0,246

0,253

0,272

NH3

HF

0,275

0,286

0,319

HF

PA

0,244

0,256

0,270

 

Таблица 1.16. Перенос электронной плотности с X на Y—Н при образовании водородных связей У—Н...Х (единицы заряда электрона) [70]

У—Н...Х

ППДП/2

МПДП/Н

4-31 ГФ

У—Н

Х

Н2O

Н2O

0,036

0,007

0,028

Н2О

 NН3

0,059

0,007

0,037

H2O

HF

0,014

0,028

HF

Н2O

0,064

0,036

0,036

HF

NН3

0,097

0,064

0,057

H2O

OH -

0,365

0,207

0,210

H2O

ОН-Н2O

0,132

0,130

Н2O

ОН - 2O

0,109

0,100

Н3О+

Н2O

0,289

0,139

0,140

Н3О+ Н2O

 Н2O

0,086

0,080

Н3О+2O

Н2O

0,073

0,070

Из эксперимента известно, что высота активационного барьера этой реакции мала, однако в ряде опубликованных работ квантовохимические расчеты привели к противоположному результату [76 - 83] Это связано с тем, что не проводилась полная опти­мизация геометрии и не учитывалось изменение длины водородных связей в переходном состоянии. Высота активационного барьера рассматриваемой реакции, вычисленная с полной оптимизацией гео­метрии методами МПДП/Н и 4-31ГФ, составила менее 40 кДж/моль [69, 72]. Полученные геометрические параметры приведены в табл. 1.17. Из этих данных видно, что в ходе переноса протонов в переходном состоянии происходит сжатие димера. Длина водородной связи (рас­стояние между атомами кислорода) уменьшается на 0,03 - 0,04 нм. За счет этого снижается высота активационного барьера. Если зафик­сировать расстояние между атомами кислорода в водородных связях, то высота активационного барьера увеличится до 280 кДж/моль.

Таблица 1.17. Межатомные расстояния (нм) димера муравьиной кислоты и переходного состояния реакции синхронного переноса двух протонов [69]

Связь

Димер

Переходное состояние

МПДП/Н

4-31ГФ

эксперимент

МПДП/Н

4-31ГФ

С=O

0,122

0,122

0,122

0,128

0,126

С—О

0,133

0,131

0,132

0,128

0,126

O...O

0,261

0,270

0,270

0,237

0,239

С—Н

0,110

0,107

0,108

0,110

0,107

Из приведенного в настоящей главе материала читатель смог убедиться, что квантовохимические расчеты позволяют получать много полезной информации о реакционной способности органи­ческих соединений, которая представляет интерес для специали­стов в области тонкого органического синтеза и физической орга­нической химии. Это прежде всего индексы реакционной способ­ности. В некоторых случаях они дают возможность определить направление реакции, а иногда и выход конечных продуктов. Бо­лее детальную информацию о механизме реакции удается получить на основе расчетов тепловых эффектов и энергий активации.

Расчеты индексов реакционной способности обычно проводят по­луэмпирическими методами (чаще всего пользуются методом ППДП/2), при этом либо используют геометрию, полученную эксперимен­тально, либо полагают, что все межатомные расстояния и валентные углы равны своим стандартным значениям. При вычислении термодинамических параметров необходимо находить оптимальную геометрию, соответствующую минимуму полной энергии. Расчеты с оптимизацией геометрии целесообразно проводить методами МПДП или 3-21 ГФ. Эти методы позволяют вычислять геометрию как стабиль­ных соединений, так и короткоживущих интермедиатов и переход­ных состоянии. Для уточнения значений термодинамических пара­метров иногда достаточно провести расчет с фиксированной гео­метрией в базисе 6-31ГФ. Для получения более надежных результа­тов необходимо включить в базис поляризационные орбитали на всех атомах и учесть энергию корреляции. Однако практически сделать это можно лишь для систем, содержащих небольшое число атомов. Для соединений, которые представляют интерес для органической и биоорганической химии, приходится ограничиться рас­четами методом МПДП. В этом случае необходимо предварительно на небольших модельных системах, для которых доступны данные хороших неэмпирических расчетов, убедиться, что метод МПДП дает для данного класса реакций правильные результаты.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн