Метиловый эфир 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты

Предложили: А.Л.Мнджоян, М.Т.Григорян

Проверили: Г.Т.Татевосян, С.Г.Агбалян

Получение

В литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, изогнутой трубкой, доходящей до дна колбы, термометром и газоотводной трубкой, помещают 126 г (1 моль) метилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с температурой кипения 180-181 градус/760 мм, 250 мл сухого дихлорэтана (примечание 1), 45 г параформальдегида (что в пересчете на формальдегид составляет 1,5 моль) и 34 г (0,25 моль) безводного хлористого цинка. Перемешивая смесь, пропускают в колбу через промывную склянку с серной кислотой быстрый ток хлористого водорода. Температура реакционной смеси постепенно повышается; во избежаение осмоления реакцию ведут при охлаждении колбы водой, поддерживая температуру смеси не выше 24-26 градусов. Реакция длится около 2 часов, конец ее определяют переходом в раствор всего количества параформальдегида, при этом саморазогревание постепенно прекращается и смесь принимает светло-желтую окраску.

Содержимое колбы сливают в 0,5 литра холодной воды (примечание 2), отделяют нижний слой дихлорэтана и промывают его тремя порциями воды по 100 мл каждая. После высушивания хлористым кальцием отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, перегоняющееся при 114-116 градусах/3 мм. При стоянии отогнанное вещество полностью кристаллизуется, температура плавления 34-36 градусов.

Выход 141-143 г или 80,7-81,9% теоретического количества (примечание 3).

Метиловый эфир 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты,C7H7O3Cl, молярный вес 174,59, - светло-желтое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и растворяющееся в обычных органических растворителях, при долгом хранении темнеет.

Примечания

1.Применение в качестве растворителя хлороформа, четыреххлористого углерода и тетрахлорэтана не отражается на чистоте и выходе продукта

2.Метиловый эфир 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты раздражает не только слизистую оболочку, но и кожный покров лица и рук, вследствие чего реакцию, обработку реакционной смеси и выделение продукта следует проводить под тягой, соблюдая необходимые меры предосторожности.

3.Аналогичным образом получаются этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый и изобутиловый эфиры 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты; выходы этих эфиров колеблются в пределах 80-90% теории.

Другие способы получения

Метиловый эфир 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты был получен хлорметилированием метилового эфира пирослизевой кислоты в дихлорметановом растворе параформальдегидом и хлористым водородом в присутсвии хлорида цинка1. Была показана возможность замены растворителя дихлорметана хлороформом2, а также применения вместо хлористого цинка фосфорной кислоты, хлористого алюминия, или смеси гексагидрата хлорного олова с безнодным сернокислым натрием3.

Хлорметилирование алкиловых эфиров фуран-2-карбоновой кислоты протекает лучше и с более высокими выходами по предложенной выше прописи4.

  1. Английский патент 588377 (1947); C.A. 41,6581f (1947); Американский патент 2450108 (1948); C.A. 43,1065b (1949)
  2. R.Andrisano, Ann. Chim. (Rome) 40,30 (1950); C.A. 45,7563a (1951)
  3. O.Moldenhauer, G.Trautmann, W.Irion, R.Pfluger, H.Doser, D.Mastaglio, H.Marwitz, R.Schulte, A. 580,169 (1951)
  4. А.Л.Мнджоян, М.Т.Григорян, ДАН Арм. ССР 17, 101 (1953)

Содержание