Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, характеризуются наличием ароматич. системы связей (см. Ароматичность). В более узком смысле к ароматическим соединениям относят только бензоидные соед., т.е. бензол, би-, три- и полициклич. соед., построенные из конденсированных или неконденсированных бензольных ядер, и их производные (ароматич. углеводороды наз. аренами).

В конденсир. ароматических соединениях два соседних "срощенных" цикла имеют два общих атома. При этом возможны три типа сочленения циклов: линеарное, или линейное, как в антрацене (ф-ла I) и тетрацене (II); ангулярное, или угловое, напр. в фенантрене, хризене (III), пицене (IV); пери-сочленение, отличающееся наличием атомов С, общих для трех циклов, как в пирене (V) и коронене (VI). В случае пери-сочленения общее число1038-7.jpgэлектронов не отвечает правилу Хюккеля (4л + 2) и, следовательно, соответствующие соед. не должны относиться к ароматическим. Однако в них можно выделить отдельные составляющие их моноциклич. ароматические соединения (обычно с шестью1038-8.jpgэлектронами) или рассматривать1038-9.jpg электронные оболочки по периметру полициклич. системы; если они включают 10, 14, 18 и т.д.1038-10.jpgэлектронов, то в соответствии с правилом Хюккеля их относят к ароматическим. Таким же образом можно рассматривать конденсир. ароматические соединения, включающие не только шестичленные циклы, напр. инден (VII), флуорен (VIII), аценафтилен (IX):
Антрацен, тетрацен, хризен, пицен, пирен, коронен, инден, флуорен, аценафтилен

1038-11.jpg

Кроме первых членов ряда, напр. бензола, нафталина, антрацена, к ароматическим соединениям относятся также их замещенные (гомологи, галогензамешенные, нитросоединения, амины, фенолы, карбонильные соед. и др.). Одним из важных типов ароматических соединений являются жирноароматич. соединения - гомологи ароматических соединений и их производные с заместителями в алкильных группах, напр. бензилхлорид С6Н5СН2С1, фенилуксусная к-та С6Н5СН2СООН.

По номенклатуре ИЮПАК и в соответствии с традицией моноциклич. ароматические соединения рассматривают как производные бензола: С6Н5С2Н5-этилбензол, С6Н5С1 - хлорбензол, С6Н5СООН - бензойная к-та, С6Н52С1 - бензолсульфохлорид и т.д.; для нек-рых сохранены тривиальные назв.: толуол, ксилол, мезитилен, кумол, цимол, стирол, анилин, фенол, крезол. Назв. неконденсированных полициклических ароматических соединений строятся по заместительному или соединительному типу, напр. С6Н5СН2С6Н5 - дифенилметан, С6Н5С6Н5 - бифенил, C6H5C6H4C6H5 - тepенил. Многие конденсир. ароматические соединения имеют тривиальные назв., напр. нафталин, антрацен, фенантрен; назв. более сложных систем основаны на этих тривиальных назв. с до.бавлением соответствующей приставки и индекса (в квадратных скобках), указывающего место конденсации, напр.:
Бензо[a]антрацен

Ароматические соединения-жидкости или твердые в-ва, отличающиеся от своих алифатич. и алициклич. аналогов более высокими показателями преломления и поглощением в близкой УФ- или видимой области спектра. Для них характерно наличие т. наз. магнитного кольцевого тока и поглощение в слабопольной ("ароматической") части спектра ЯМР (область 6,5-8,0 м. д. для 1Н и 110-170 м.д. для 13С).
1038-13.jpg

Для ароматических соединений характерны р-ции замещения. Наиб. изучено и важно электроф. замещение, прежде всего галогенирование, нитрование, сулъфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Эти р-ции облегчаются и направляются преим. в орто- и пара-положения при наличии в ароматических соединениях заместителей - ориентантов I рода (Alk, Аг, OR, NR2, SR, F, Cl, Br, I) и затрудняются и направляются преим. в мета-положение ориентантами II рода (COR, COOR, CN, NO2, SO2R, SO3H). Электроф. замещение осуществляется по механизму "присоединения - отщепления", обычно включающему образование катионного1038-14.jpgкомплекса (ф-ла X, где X - заместитель в ароматическом соединении, ориентант I или II рода; Е - входящая группа), наз. также интермедиатом Уэланда.

Для ароматических соединений характерно также нуклеоф. замещение при действии N-, О-, S-, С-нуклеофилов, напр. NR2, RO-, RS-, (RCO)2CH-, а также анионов галогенов (наиб. важны р-ции с F ~ ). При этом замещаемой группой могут служить атомы галогенов, нитро-, амино-, гидрокси-, алкокси-, алкилтио- и сульфогруппы, реже - атомы водорода. Такие р-ции часто реализуются в жестких условиях, напр. щелочное плавление солей сульфокислот проводят при т-pax порядка 300-400°С (в расплаве щелочи при атм. давлении или в водном р-ре щелочи при повыш. давлении): ArSO3Na + 2NaOH -> ArONa + Na2SO3 + H2O. Р-ции облегчаются в присут. соединений Си и особенно при наличии в орто- или пара-положении к уходящей группе ориентантов II рода.
1038-15.jpg

Нуклеоф. замещение может протекать по разл. механизмам. наиб. известный - "присоединение - отщепление", включающий образование анионного1038-16.jpgкомплекса (XI), наз. комплексом Майзенхаймера. Может осуществляться также радикально-нуклеоф. замещение с промежут. образованием ароматич. анионрадикалов, генерируемых из арилгалогенидов фотохимически или электрохимически:
1038-17.jpg
(е- электрон).

Известны также механизмы "отщепления - присоединения". Напр., при действии металлич. Li или алкиллития, напр. BuLi, на о-дигалогенбензолы или при фотолизе о-диазобензойных к-т образуются нестабильные и весьма реакционноспособные дегидроароматич. соед. (арины). Конечный продукт нуклеоф. замещения ArNu образуется в таких случаях в результате присоединения нуклеофила по тройной связи. В случае несимметричных соед. образуются смеси двух продуктов:
1038-18.jpg

Поляризация тройной связи обеспечивает селективное присоединение нуклеофила к литийаринам, к-рые образуются, напр., при отщеплении сульфинатов Li или производных H2SO3 от 2,6-дилитийсульфонилбензолов:
1038-19.jpg

Меньшее значение имеет гомолитич. замещение ароматических соединений, напр. арилирование диазосоединениями и гидроксилирование действием реагента Фентона (Н2О2 + CuSO4 + H2SO4). Ароматические соединения могут подвергаться также прямому металлированию. Особенно важны литирование по механизму протофильного замещения и меркурирование, являющееся р-цией электроф. замещения. Ароматические соединения могут обменивать галоген на металл (при действии металлов или металлоорг. соед.). С переходными металлами они образуют металлоарены (ареновые1038-20.jpgкомплексы), напр. дибензолхром.

Р-ции ароматических соединений по замещающим группам в целом подобны р-циям соответствующих алифатич. соед., однако имеются и существ. особенности. Так, ароматич. амины образуют с HNO2 устойчивые диазосоединения, способные к азосочетанию и превращающиеся при действии нуклеофилов в разнообразные замещенные ароматические соединения, напр. по р-ции Зандмейера. Двойные соли, образуемые галогенидами арилдиазония и галогенидами разл. металлов, при действии порошка Си, Zn или Bi разлагаются с образованием ароматич. металлоорг. соединений (р-ция Несмеянова).

Из р-ций присоединения ароматических соединений наиб. важно каталитич. гидрирование - общий метод синтеза соед. ряда циклогексана. Ароматические соединения присоединяют щелочные металлы; образующиеся продукты, напр. нафтилид натрия1038-21.jpg, представляют собой ионные пары катиона металла и анион-радикала ароматических соединений. При действии донора протонов (обычно воды) они превращ. в дигидроароматич. соединения. Последние прапаративно получают действием на ароматические соединения Li или Na в жидком NH3 в присут. алканола (р-ция Берна). Менее характерно для ароматических соединений циклоприсоединение. Так, термин. [2+ 4]-циклоприсоединение возможно лишь для активир. ароматических соединений, напр. 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) и нафталина, с использованием активных диенофилов; в случае обычных диено-филов требуется УФ-облучение. Последнее приводит к ди-меризации или изомеризации ароматических соединений, напр.:
1038-22.jpg

Жирноароматич. соед. обычно окисляются по атому С алкильной группы, соседнему с ароматич. кольцом, с сохранением бензольных колец. Таким способом получают ароматич. к-ты (напр., терефталевую из n-ксилола), альдегиды (n-нитробензальдегид из n-нитротолуола), кетоны (ацетофенон из этилбензола), спирты (трифенилкарбинол из трифенилметана). Большое практич. значение имеет превращ. алкилароматич. соед. в гидропероксиды, термич. разложение к-рых приводит к фенолам и алифатич. карбонильным соед., напр. синтез фенола и ацетона из гидропе-роксида кумола (р-ция Сергеева). Конденсир. ароматич. системы менее устойчивы к окислению, что используется, напр., в синтезе фталевой к-ты из нафталина.

Ароматич. углеводороды получают в пром-сти из продуктов коксования каменного угля и ароматизацией нефтяных углеводородов, а далее превращ. в разнообразные замещенные. В связи с уменьшением запасов нефти перспективной становится ароматизация алифатич. и алици-клич. углеводородов, получаемых при гидрировании каменного угля и на основе синтез-газа. Лаб. способы получения ароматических соединений основаны на превращ. ароматич. углеводородов или др. доступных ароматических соединений; в нек-рых случаях используют дегидрирование производных циклогексана, циклотримеризацию ацетиленов и ароматизацию аддуктов, образующихся по р-ции Дильса-Альдера. Ароматические соединения-важные промежут. и целевые продукты пром. орг. синтеза.

Лит.. Несмеянов А. Н„ Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 2, М., 1970, с. 9-268; Эфрос Л. С, Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980; Хиней X., в кн.. Общая органическая химия, пер. с англ.. т. 1. М., 1981, с. 314-455. Л. И. Беленький.


===
Исп. литература для статьи «АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: нет данных

Страница «АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн