Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО

МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО: при присоединении протонных к-т или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиб. гидрогенизир. атому углерода, напр.:
641_667-11.jpg
В случае алкенов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена (см. Зайцева-Вагнера правило). Марковникова правило, первоначально сформулированное для предсказания региоселективности присоединения протонных к-т и воды, было затем распространено и на р-ции присоединения любых полярных молекул. При гетеролитич. присоединении таких молекул более электроотрицат. атом или часть молекулы реагента присоединяется к атому углерода с наименьшим числом атомов водорода, напр.:
641_667-12.jpg
Электронная интерпретация Марковникова правила предполагает, что более электроположит. часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбениевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежут. продукт р-ции присоединения). Анализ распределения электронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эффекта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения. Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения. Ориентация по Марковникова правилу обусловлена меньшей энергией активации процесса по сравнению с присоединением против Марковникова правила. В газовой фазе для нек-рых р-ций такое различие достигает 25-30 кДж/моль. Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см. Активированного комплекса теория). При наличии заместителей, проявляющих значит. электроноакцепторный эффект, напр. при присоединении галогеноводородов или воды к соед. типа СН2=СНХ (X-CN, СООН, CF3), р-ция идет против Марковникова правила. Присоединение против Марковникова правила наблюдается также при свободнорадикальном присоединении. Правило сформулировано В. В. Марковниковым в 1869.
===
Исп. литература для статьи «МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО»: Марковников В. В., "Ж. Рус. физ.-хим. об-ва", 1876, т. 8, в. 1, с. 16-29; Ингольд К. К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 449-53. В. Н. Дрозд.

Страница «МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн