Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ, системы из электродов, находящихся в одном и том же электролите либо в контактирующих друг с другом разл. электролитах. Иногда электрохимические цепи наз. гальванич. цепями. Электрохимические цепи могут быть замкнутыми или разомкнутыми; в частности, электрохимическую цепь наз. правильно разомкнутой, если на концах разомкнутой цепи находятся одинаковые проводники.
Последовательность соединения проводников в электрохимических цепях изображают схемой: M| раствор6037-3.jpg раствор II | М' | М, где М и М' - металлы, сплошные вертикальные черточки указывают границы раздела фаз, а двойная вертикальная пунктирная черта указывает на то, что диффузионный потенциал между р-рами I и II отсутствует (элиминирован) (в противном случае используют одинарную пунктирную черту). Отрицат. электрод располагают слева. Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой электрохимической цепи наз. электродвижущей силой цепи (эдс). Электрохимические цепи строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат границы двух электролитов и когда эдс цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внеш. источника тока.
Электрохимические цепи обычно различают по наличию или отсутствию в цепи границы двух разл. р-ров - соотв. цепи с переносом и цепи без переноса. Т. наз. ф и з. электрохимические цепи составлены из химически одинаковых электродов, погруженных в один и тот же электролит, но отличаются друг от друга физ. состоянием. Источником электрич. энергии служит различие в физ. состоянии электродов, а при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое. Выделяют аллотропич., гравитационные и термогальванические электрохимические цепи. В аллотропич. электрохимических цепях электродами служат разл. аллотропич. модификации в-ва: в результате протекания тока при замыкании цепи происходит переход менее устойчивой модификации в более устойчивую. В гравитац. электрохимических цепях два жидких электрода имеют разную высоту, а электродные процессы при замыкании цепи приводят к переносу в-ва от электрода с более высоким уровнем к электроду с более низким уровнем и происходит выравнивание уровней. В термогальванич. цепях электрич. энергия возникает за счет переноса тепла от горячего электрода к холодному.
В т. наз. концентрац. электрохимических цепях электроды совпадают по своим физ. cв-вам, хим. составу и природе протекающей на них окислит.-восстановит. р-ции, они различаются лишь термодинамич. активностями (концентрациями) окисленных и(или) восстановленных форм в-ва. Источник электрич. энергии - свободная энергия переноса в-ва от электрода, где активность этого в-ва больше. Так, в цепях из двух амальгамных электродов с разл. активностью металла в амальгаме происходит перенос металла из концентрир. амальгамы в разбавленную. В концентрац. электрохимической цепи, составленной из двух одинаковых электродов, погруженных в р-ры одинаковых электролитов разл. активности, источником эдс является работа переноса электролита из концентрир. р-ра в разбавленный.
В хим. электрохимических цепях источником электрич. энергии является свободная энергия протекающей р-ции. Так, составив электрохимическую цепь М, Н2 | КОН водный | О2, M' | M, можно получить электрич. энергию за счет р-ции между Н2 и О2 с образованием Н2О. Указанная цепь составляет основу водородно-кислородных топливных элементов. Важное значение имеет хим. цепь Pt|Cd(Hg)|GdSO4 (насыщенный р-р) |Hg2SO4, Hg|Pt, лежащая в основе стандартного элемента Вестона (см. Нормальные элементы). К хим. электрохимическим цепям относятся элемент Даниэля -Якоби6037-4.jpg и Лекланше элемент.
Большинство хим. электрохимических цепей - цепи с переносом, в к-рых р-ры (расплавы, твердые электролиты) соединены либо непосредственно, либо через солевой мостик. Комбинируя разл. окислит.-восстановит. полуреакции, можно построить большое число хим. электрохимических цепей. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить эдс этих цепей. Точное значение эдс на концах цепи с переносом рассчитать не удается из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и из-за того, что в ур-нии Нернста термодинамич. активности отд. ионов заменяются ср. активностями или концентрациями этих ионов.
Электрохимические цепи составляют основу химических источников тока. Измерения эдс соответствующим образом подобранных электрохимических цепей позволяют находить коэф. активности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости разл. солей, оксидов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т.ч. ступенчатые константы). Эдс хим. электрохимических цепей однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса6037-5.jpg в ходе соответствующей хим. р-ции:6037-6.jpg(п - число участвующих в р-ции электронов; F - число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчета6037-7.jpgпричем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. методами. Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к электрохимическим цепям при постоянном давлении приводит к соотношению:

6037-8.jpg

где Т - абс. т-ра,6037-9.jpg и6037-10.jpg- энтальпия и энтропия р-ции. Т. обр., температурные зависимости эдс электрохимических цепей позволяют найти изменения энтальпии и энтропии электрохим. системы при протекании хим. р-ции.
См. также Электрохимическая кинетика.

Лит.: Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987; Багоцкий B.C., Основы электрохимии, М., 1988.

О. А. Петрий.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн