Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЧУГАЕВА РЕАКЦИЯ

ЧУГАЕВА РЕАКЦИЯ (ксантогеновая р-ция), превращение спиртов в олефины путем пиролиза S-метилксантогенатов, получаемых из этих спиртов:

6025-54.jpg

Для получения S-метилксантогената алкоголят исходного спирта нагревают со смесью CS2 и СН3I. Образовавшийся S-метилксантогенат вьщеляют (кристаллизацией или др. методами) и нагревают (100-250 °С) в течение неск. часов. наиб. легко (уже в момент образования) происходит разложение S-метилксантогенатов третичных спиртов и неск. труднее -вторичных. Применение Чугаева реакции к первичным спиртам ограничено.
Конечные продукты вьщеляют ректификацией, с помощью ГЖХ и др. Многостадийность процесса и разл. степень устойчивости исходных, промежут. и конечных продуктов р-ции обусловливают широкое варьирование выходов целевых продуктов (в большинстве случаев от 10 до 70%).
В Чугаева реакцию вступают практически все спирты, содержащие6025-55.jpg-Н-атом. Иногда вместо S-метилксантогенатов получают высшие S-алкил- или S-бензилксантогенаты. Спирты с разветвленными углеводородными радикалами нередко дают смеси изомерных олефинов [напр., из 3-гексанола образуются: цис-З-гексен (13%), транс-2-гексен (29%) и цис-2-гексен (13%)]; спирты, не содержащие6025-56.jpg-Н-атом, дают обычно дитиокарбонаты; из гликолей образуются циклич. тионкарбонаты или ацетилены. При пиролизе S-метилксантогенатов, полученных из циклич. спиртов, иногда наблюдается разрыв связи С — С кольца.
Представляет интерес использование Чугаева реакции для получения соед. с экзоциклич. кратной связью, напр.:

6025-57.jpg

По сравнению с прямой дегидратацией спиртов или с расщеплением простых и сложных эфиров в Чугаева реакции реже наблюдается изомеризация углеродного скелета; существенно также, что разложение ксантогенатов протекает при умеренной т-ре в слабощелочной среде.
Считается, что разложение S-метилксантогенатов представляет собой процесс цис-элиминирования, протекающий с образованием циклич. переходного состояния с участием атома S группы C = S:

6025-58.jpg

Чугаева реакцию используют в препаративных (напр., в химии терпенов и стероидов) и аналит. целях. Р-ция открыта Л. А. Чугаевым в 1899.

Лит.: Нэс Г., в сб.. Органические реакции, пер. с англ., сб. 12, М., 1965, с. 71-173; Chande M., Pranjpe S., "Indian J. Chem.", 1973, № 11, p. 1206-07.

Г. И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн