Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ, р-ции, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления к.-л. групп или атомов); сопровождаются общим уменьшением кратности связей. К циклоприсоединению относят также внутримол. взаимод. двух фрагментов молекулы. Классифицируют р-ции по числу атомов каждого компонента, участвующих в образовании цикла [обозначают (2 + 1)-, (2 + 2)-, (3 + 2) циклоприсоединение и т. д.; иногда указывают индексами стереохимию циклоприсоединения, напр., (4s + 2s)-циклоприсоединение, см. Вудворда - Хофмана правила]; реже - по числу вовлекаемых электронов с указанием типа орбитали, напр.,6022-12.jpg или6022-13.jpg
В (2 + 1)-циклоприсоединении к молекуле, содержащей кратную связь, присоединяется атом, имеющий одновременно заполненную и вакантную орбитали; в результате образуется трехчленный цикл. Протекает по согласованному механизму (см. Согласованные реакции). В р-ции могут участвовать моно- и полиены, полиины, напр.:

6022-14.jpg

Циклоприсоединение дигалогенкарбенов к норборнадиену протекает по двум направлениям с образованием продуктов 1,2- и 1,3-присоединения:

6022-15.jpg

Циклоприсоединение дифторкарбена к циклопентадиену - пром. метод получения фторбензола:

6022-16.jpg

Аналогично получают 2-фторнафталин из индена и 2,3-дифторнафталин из стирола.
(2 + 2)-Циклоприсоединение приводит к образованию четырехчленных циклов. Механизм р-ций и эксперим. условия их проведения зависят от электронного строения реагирующих в-в. Циклоприсоединение олефинов, один из к-рых имеет электронодефицитную [напр., (CN)2C = C(CF3)C1, (CN)2C = C(CN)2, (CF3)2C = C(CN)2, CH2=CHCOOR, CH2 = CHNO2], а другой - электроно-обогащенную6022-17.jpg-связь (напр., CH2 = CHOR, CH2 = CHNR2, n-CH3OC6H4CH = CH2), протекает обычно в мягких условиях с высокими выходами через промежут. образование цвиттер-иона. Стереоселективность (определяется наиб. устойчивым цвиттер-ионом) и скорость р-ции резко возрастают с увеличением полярности р-рителя. Так, при взаимод. цис-анетола с тетрацианоэтиленом в среде циклогексана продукт р-ции содержит 10-15% транс-изомера, в среде ацетонигрила - 49%, при этом в последнем случае скорость р-ции возрастает в 6, 3 х 104 раза (из транс-анетола даже в сильно полярных р-рителях образуется только трансизомер):

6022-18.jpg

Циклоприсоединение фгоролефинов протекает при т-ре 100 °С и повышенном давлении через бирадикальные интермедиаты, от устойчивости к-рых зависит направление р-ции (р-ция не носит цепного характера, не ингибируется и не инициируется), напр.:

6022-19.jpg

Аналогично протекает циклоприсоединение кумуленов и олефинов и их димеризация:

6022-20.jpg

Циклоприсоединение кетенов и др. гетерокумуленов (кетениминов R2C = C = NR, тиокетенов R2C = C = S, карбодиимидов RN = C = NR, изоцианатов RN = C = O) протекает через ассоциативное переходное состояние (по принципу "голова к хвосту") со слабо выраженным разделением зарядов и приводит к образованию производных циклобутанона; р-ции высокостереоспецифичны, скорость их слабо возрастает при увеличении полярности р-рителя:

6022-21.jpg

При димеризации кетенов (но не самого кетена) образуются циклобутанд ионы.
Фотохим. сенсибилизир. циклоприсоединения алкенов может протекать нестереоспецифично либо как согласованный стереоспецифич.6022-22.jpg -процесс, приводящий к образованию в случае сим-алкенов смеси двух изомеров, напр.:

6022-23.jpg

При циклоприсоединении алкинов образуются циклобутены.
Фотохим. циклоприсоединение с участием енонов широко используют в синтезе прир. соед., напр. терпенов. Для этих же целей применяют внутримол. циклоприсоединение; последнее - ключевая стадия при получении полиэдрических соединений. Фотохим. циклоприсоединение по карбонильной группе альдегидов или кетонов с олефинами приводит к оксетанам (см. Патерно-Бюхи реакция).
(3 + 2)-Циклоприсоединение (чаще наз. 1,3-диполярным циклоприсоединением) - присоединение к молекуле, содержащей кратную связь, 1,3-диполярных соед.- трехатомных компонентов (разл. комбинации атомов С, О, N), обладающих 46022-24.jpg-электронами, с образованием 5-членных гетероциклов. В качестве 1,3-диполярных соед. используют диазосоединения, азиды, азоксисоединения либо малостабильные нитрилоксиды, нитриламины, нитроны и др., вводимые в р-цию в момент образования, напр.:

6022-25.jpg

Р-ция высокостереоспецифична, почти не чувствительна к полярности р-рителя. Большинство данных указывает на согласованный механизм в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии; нек-рые р-ции, возможно, протекают ступенчато (напр., через бирадикальные интермедиаты).
Р-ции, в к-рых участвуют аллильные производные, наз. "анионным" циклоприсоединением, напр.:

6022-26.jpg

Благодаря высокой регио- и стереоселективности анионное циклоприсоединение используют в синтезе макроциклич. антибиотиков и прир. соединений.
(4 + 2)-Циклоприсоединение (р-ция Дильса-Альдера) - присоединение соед. с сопряженными кратными связями к соед. с активир. кратной связью с образованием 6-членных циклов (см. Диеновый синтез).
Известны др. типы циклоприсоединения: (4 + 1)-циклоприсоединение, напр. взаимод. бутадиена с SO2 - пром. метод синтеза 3-сульфолена (см. Сулъфолены); (4 + 4)-циклоприсоединение, напр. фотохим. димеризация антрацена и др. Тримол. р-ции циклоприсоединения, как правило, многоступенчатые процессы.
Р-ции, обратные циклоприсоединению, наз. циклоэлиминированием, циклореверсией, ретро-циклоприсоединением.
Циклоприсоединение широко используют в орг. химии для синтеза карбо- и гетероциклич. соед. с разл. набором и числом атомов в кольце; оно представляет большой теоретич. интерес.

Лит.: Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ.,М., 1976, с. 101-36, 146-62, 165-70, 184-224, 231-44; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981; Мар ч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 234-69; Trost B.M., "Angew. Chem.", 1986, Jahr. 98, Hf. 1, S. 1-114.

В. Р. Скварченко.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн