Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФУЛЬВЕНЫ

ФУЛЬВЕНЫ, непредельные углеводороды, содержащие цик-лопентадиенильную группировку с экзоциклич. двойной связью. Могут быть представлены двумя резонансными структурами:

5042-7.jpg

О вкладе структуры П свидетельствует наличие у фульвенов диполь-ного момента (для диалкил- и диарил-фульвенов m = 4,7·10-30 Кл·м); вклад этой структуры возрастает при наличии у атома С-6 электронодонорных заместителей.

Фульвены- жидкие или твердые в-ва, глубоко окрашенные в цвета от желтого до пурпурного. Термически неустойчивы. По хим. св-вам близки к полиенам; они склонны к автоокислению, вступают в р-цию Дильса - Альдера (как диены и как диено-филы), присоединяют галогены, с O2 образуют пероксиды, легко полимеризуются.

Фульвены способны к злектроф. замещению, напр. 6,6-дифенил-фульвен форматируется в циклопентадиеновый цикл комплексом Вильсмейера (хлороксид фосфора в ДМФА):

5042-8.jpg

Нуклеоф. атака на фульвены идет по экзоциклич. атому углерода (напр., присоединение литийорг. соед., гидридов металлов и др.):

5042-9.jpg

Фульвены протонируются, алкилируются, нитрозируются; образующиеся фульвениевые соли устойчивы лишь при -80 С и легко полимеризуются:

5042-10.jpg

С дихлоркарбеном фульвены образуют 1,2-аддукты, к-рые перегруппировываются в производные бензола:

5042-11.jpg

При действии на фульвены LiAlH4 восстанавливается экзоциклич. двойная связь. 6-Метилзамещенные фульвены вступают с альдегидами в конденсацию, подобную альдольной.

Получают фульвены конденсацией циклопентадиена с альдегидами и кетонами в присут. оснований. Для синтеза фульвенов, замещенных у атома С-6 на группу, содержащую гетероатом, используют иминиевые или карбоксониевые соли, напр.:

5042-12.jpg

Незамещенный фульвен образуется с хорошим выходом при взаимод. хлор- или бромметилацетата с циклопентадиенил-натрием с послед, отщеплением уксусной к-ты:

5042-13.jpg

Близки к фульвенам бициклич. сопряженные системы, циклы к-рых соединены экзоциклич. двойной связью: фульвалены (III), сесквифульвалены (IV) и колицины (V); III и IV синтезированы в виде их производных.

5042-14.jpg

Известны также тетратиа- и тетраселенафульвалены, напр, ф-лы VI, используемые как компоненты ион-радикальных солей (см. Металлы органические).

Лит.: Керн Ф. Сандбеrг Р., Углубленный курс органической химия, пер. с англ., кн. 1, M., 1981, с. 340-43; Lloyd D., в кн.: Studies in organic chemistry, v. 16, AmsL, 1984, p. 46-66. H. H. Магдесиева.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн