Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОСФИНАЛКИЛЕНЫ

ФОСФИНАЛКИЛЕНЫ (алкилиденфосфораны, илиды фосфора, реактивы Виттига), соед. общей ф-лы R3P = CR1R2, где R = AIk, Ar; R1, R2 = H, AIk, Hal, COOR3 и др. Часто к фосфиналкиленам относят близкие по структуре соед. с R = Hal, OR', NR'2. Более точно строение фосфиналкиленов может быть описано резонансными структурами I и П (см. также Илиды):

5026-43.jpg

Большинство фосфиналкиленов- кристаллич. соед. (табл.); раств. в орг. р-рителях, многие фосфиналкилены разлагаются водой. Фосфиналкилены- полярные (m 1,7 · 10-29-2,3 · 10-29 кл · м), сильноосновные в-ва (образуют соли с к-тами HHaI и комплексы с к-тами Льюиса). Порядок связи Р = С в молекуле с несопряженными связями ок. 1,3. В ИК спектре полоса поглощения связи P = C находится в области 900 см-1; в УФ спектре обычно наблюдаются две полосы поглощения (lмакс 265 и 340-400 нм). В спектре ЯМР хим. сдвиги 31P в области 0-80 м. д.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФОСФИНАЛКИЛЕНОВ

Соединение

T. пл., 0C

T. кип., °С/мм рт. ст.

Хим. сдвиги в спектре ЯМР31Р (относительно 85%-нойН3РО4), м.д.

(CH3)3P = CH2

13-14

118-120/750

21

(C4H9)3P = CH2


58/0,001

16

Ph3P = CH2

96


20

Ph3P = CHCN

190


23

(CH3)3P = CHSi(CH3)3

-36

66/11

11

(СН3)3Р = С[Si(CH3)3]2

14-18

60/1

0

Ph3P = C = C = O

173


2,6

Ph3P = C = C = S

225


7,7

Фосфиналкилены относительно устойчивы к нагреванию. Соед. с R = AIk перегоняются в вакууме, большинство фосфиналкиленов, стабилизированных сопряжением, разлагается лишь выше 200 0C. Фосфиналкилены сравнительно легко окисляются и гидролизуются, давая соответствующие фосфиноксиды;

5026-44.jpg

При действии AlHn(OR)4_n (п= 1-4) фосфиналкилены восстанавливаются до соед. Р(III). Алкилгалогениды алкилируют фосфиналкилены по метиле-новому атому С.

Наиб. изучена р-ция фосфиналкиленов с карбонильными соед. (см. Виттига реакция), протекающая по схеме:

5026-45.jpg

Фосфиналкилены активно взаимод. со многими др. соед., содержащими активированные кратные связи, напр.:

5026-46.jpg

В р-циях фосфиналкиленов с оксиранами образуются производные циклопропана (наряду с олефинами):

5026-47.jpg

Осн. метод получения фосфиналкиленов- разложение солей фосфония в присут. оснований В (щелочной металл, RLi, RONa, NaOH, NR3 и др.):

5026-48.jpg

Др. методы получения:

1) присоединение карбенов к третичным фосфинам;

2) взаимод. галогенфосфоранов с соед., содержащими активную метиленовую группу, напр.:

5026-49.jpg

3) р-ция фосфинов с соед. с активир. связью C = C.

5026-50.jpg

Фосфиналкилены используют в препаративной практике для получения соед. сложного строения со связью C = C, напр. стероидов, каротиноидов.

Лит.: Коrбридж Д., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 219-29; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, M., 1983, с. 108-29; Bestmann H., Zimmermann R., в кн.: Organic phosphorus compounds, v. 3, N. Y., 1972, p. 3-184; Trippett S., в кн.: Organophosphorus chemistry, v. 3, L., 1972, p. 150. Г. И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн