Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СТУДНИ

СТУДНИ, системы полимер-р-ритель, характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически полном отсутствии вязкого течения. Для этих систем иногда применяют термин "гели", к-рый в коллоидной химии обозначает скоагулированные золи. И хотя исторически термин "гель" впервые появился при исследовании именно полимерной системы (водного р-ра желатина), после размежевания коллоидной химии и химии полимеров в последней чаще используют термин "студни".

Студни отличаются от вязкотекучих р-ров полимеров такой же концентрации структурными особенностями, к-рые и приводят к тому, что вместо течения развиваются обратимые деформации. Эти особенности структуры разнообразны, что позволяет провести классификацию студней по отдельным типам.

К студням первого типа относят набухшие в р-рителях сетчатые полимеры, напр. полистирол с поперечными диви-нилбензольными "мостиками". Их обратимая деформация обусловлена энтропийным эффектом распрямления и восстановления свернутой конформации участков макромоле-кулярных цепей, находящихся между хим. узлами сшивки. Поскольку энергия хим. связи очень велика, такие студни обратимо деформируются в широком интервале т-р от точки кристаллизации р-рителя до начала термич. распада р-рителя или полимера при высоких т-рах.

Разновидностью студней первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. "узлами" способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх. предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры студень превращ. в обычный р-р полимера. Примером студней этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотак-тичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные студни часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность

локальной кристаллизации последовательности одинаковых мономеров. Локальная кристаллизация наблюдается и для полимеров, образующихся при частичных полимеранало-гичных превращениях, напр. при неполном омылении производных целлюлозы.

Студнеобразное состояние систем полимер-р-ритель, сходное с описанным выше, возникает и в случае взаимод. с р-рителем полимеров, имеющих сверхвысокую мол. массу. Св-ва сетки межмол. "зацеплений" (переплетений) цепей аналогичны св-вам сеток с хим. или кристаллизац. узлами. Даже при продолжительном мех. воздействии в такой системе развиваются большие, практически полностью обратимые деформации, хотя такое студнеобразное состояние неустойчиво из-за постепенной перестройки межмол. контактов (зацеплений). Эти системы занимают промежут. положение между студнями и упруговязкими р-рами полимеров.

Все студни первого типа можно условно рассматривать как однофазные системы, даже в случае локальных кристаллизац. узлов, кол-во к-рых очень мало по сравнению со всей массой полимера.

Студни второго типа отличаются от студней первого типа отчетливо выраженным двухфазным состоянием. Они возникают в результате распада однофазных р-ров полимеров на две фазы, первая из к-рых, содержащая большое кол-во полимера, образует преим. непрерывный каркас, а вторая фаза с очень низкой концентрацией полимера включена в этот каркас в виде дисперсии. Мех. св-ва этой системы определяются каркасной полимерной фазой, к-рая во мн. случаях приближается по св-вам к твердому телу и поэтому способна к частичному упругому изгибу. При этом общая относительно высокая деформация системы складывается из суммы малых деформаций отдельных элементов пространств. сетки, образующей эту структуру. Кроме того, вклад в обратимую деформацию вносит изменение формы и протяженности межфазной границы (межфазная энергия имеет небольшое, но все-таки конечное значение).

Студни второго типа часто образуются из р-ров белковых в-в, при осаждении полимеров в ходе их переработки в изделия (напр., в хим. волокна, в частности при созревании вискозы), из водных р-ров метил- и оксиэтилцеллюлозы. При этом фазовый распад связан с изменением активности р-рителя вследствие введения "нерастворителя" или резкого изменения т-ры.

Среди многообразных св-в студней следует выделить явление синерезиса-отделение части жидкости при изменении термодинамич. параметров системы. В случае студней первого типа, в к-рых набухание исходного химически сшитого полимера происходит до установления равновесия между своб. энергией смешения компонентов и возвратным действием растягивающей сетки, синерезис наблюдается только при послед. изменении т-ры или состава р-рителя. Он прекращается полностью после достижения нового равновесия. Для студней, в к-рых узлы сетки образованы локальной кристаллизацией, могут наблюдаться процессы дополнит. кристаллизации, что приведет к новому частичному отделению синеретич. жидкости.

Для студней второго типа характерна нестабильность, обусловленная термодинамич. неравновесностью системы. Это выражается прежде всего в синеретич. выделении фазы с низкой концентрацией полимера. Теоретически синерезис должен протекать до установления единой границы раздела между двумя фазами, но практически он замедляется во времени из-за сложности диффузионных процессов в ге-терог. системах. При переработке полимеров в пром-сти остаточные кол-ва р-рителя отделяют испарением.

Из др. св-в студней имеют значение их мех. и оптич. характеристики. Прочность студней первого типа определяется в принципе прочностью исходного полимера и зависит от его доли в системе. Однако практически наиб. важный показатель-модуль упругости, к-рый характеризует "податливость" системы при наложении внеш. нагрузок, поскольку эти системы используют в условиях не полного разрушения, а до достижения определенной деформации

при заданном напряжении. Что касается студней второго типа, то их прочностные св-ва относительно низки. Это объясняется наличием протяженных дефектов (каналов, или "трещин") в массе студней из-за действия больших внутр. напряжений, возникающих при фазовом распаде системы. Через эти каналы и происходит синеретич. отделение низкоконцент-рир. (относительно полимера) фазы.

Оптич. св-ва студней первого типа мало отличаются от таковых для обычных р-ров полимеров. Лишь при изменении параметров состояния набухшего студня (напр., т-ры) может появиться дополнит. рассеяние света за счет микрокапель синеретической жидкости. В студнях с локальной кристаллизацией появление избыточной мутности (помимо той, к-рая обусловлена наличием небольшого количества кристаллизационных областей) м. б. связано с продолжающейся кристаллизацией полимера. Студни второго типа характеризуются интенсивным светорассеянием из-за двухфазности системы и наличия разрывов сплошности (трещин) в массе студней.

Практич. значение студнеобразного состояния очень велико. Кроме случая формования изделий из р-ров полимеров образование студней играет исключительно важную роль в процессах переработки пищ. продуктов, в частности для придания готовым продуктам конечной формы. В биологии студнеобразное состояние составляет основу процессов превращения в-в в организмах. Мн. составные части организмов находятся в состоянии подвижного равновесия с водной средой, и их поведение в значит. степени подчиняется закономерностям, типичным для студней. В частности, нек-рые патологич. изменения живых организмов сопровождаются явлениями синерезиса.

В последнее время большое внимание уделяют студнеобразным полимерным водным системам (гидрогели), способным к интенсивному набуханию в десятки и сотни раз и коллапсу под действием электролитов, при изменении т-ры и при наложении электрич. полей. Примером таких систем служат слабосшитые студни, получаемые на основе сополимеров акриловой к-ты и акриламида. Они используются, в частности, для создания мембран с регулируемой проницаемостью, депо лек. в-в, в качестве сорбентов, а также как модели при анализе биол. процессов.

Лит.: Папков С. П., Студнеобразное состояние полимеров, М., 1974^

С. П. Папков.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн