Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ

ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ, метод синтеза полимеров, содержащих циклич. группировки, отсутствующие в исходных мономерах. Различают циклополимеризацию и полицикло-конденсацию.

Из процессов цепной циклополимеризации (Ц.) наиб. распространены р-ции т. наз. меж- и внутримол. полимеризации несопряженных диенов, напр.:

4007-36.jpg

4007-37.jpg

Здесь Z* - инициирующая частица или конец растущей цепи.

Вероятность образования циклов зависит преим. от числа простых связей, разделяющих двойные связи диена, т. е. от размера замыкаемого цикла. Особенно хорошо образуются полимеры с 6-членными циклами в основной цепи из 1,6-диенов. Легко протекает радикальная Ц. акрилового и метакрилового ангидридов, диакриламида и др. симметричных диенов, а также диаллильных соед., содержащих между аллильными группами О, S, N, P или др. гетероатом.

Частный случай Ц.-полициклотримеризация; из ароматич. диацетиленов (напр., диэтинилбензола), дициано-вых эфиров бисфенолов, ароматич. бисцианамидов, дини-трилов и диизоцианатов образуются сетчатые полимеры. Узлы сетки - циклы, формирующиеся в результате тримоле-кулярных р-ций.

Большое практич. применение получила полициклоконденсация (ПЦК), в к-рой поликонденсация сопровождается полициклизацией Необходимое условие ПЦК-наличие по крайней мере одного мономера с функциональностью больше двух, при этом одна из функц. групп должна участвовать в образовании цикла. Методом ПЦК получают линейные, разветвленные и трехмерные полимеры с изолированными или конденсированными циклами (чаще с 5- и 6-членными), напр. полиимиды, полибензимидазолы, полибензоксазолы, полихино-ксалины, полиоксадиазолы, поли(ароилси-бис-бензимидазолы), а также орг. и элементоорг. полимеры циклоцепного строения.

ПЦК проводят в одну или неск. (чаще две) стадий. Одностадийный процесс, применяемый для получения плавких и(или) р-римых полимеров, проводят в р-ре, расплаве или твердой фазе в присут. катализатора. Рост цепи и циклизация протекают практически одновременно, и промежут. полимер выделить не удается. Два последних метода ПЦК осуществляют аналогично поликонденсации в расплаве и поликонденсации в твердой фазе соответственно. ПЦК в р-ре проводят обычно нагреванием исходных в-в в токе инертного газа до 200-250 °С; р-ритель - органический (напр., м-крезол или нитробензол при синтезе полиамидов) или полифосфорная к-та, повышающая реакц. способность мономеров, катализирующая циклообразование и связывающая воду (наиб. частый низкомол. продукт р-ции). При использовании полифосфорной к-ты в р-цию можно вводить вместо аминов их более устойчивые гидрохлориды. Активными р-рителями могут служить также олеум, комплексы N,N-замещенных амидов с SO3 и т.п.

При многостадийной ПЦК практич. функциональность мономеров на первой стадии должна составлять 2. Этому условию отвечают гидрохлориды бис-(о-фенилендиаминов), бис(о-аминофенолы), бис-(о-аминотиофенолы), бис-(о-аминобензойные к-ты), диангидриды тетракарбоновых к-т. В комбинации с ними в р-ции участвуют обычные дифункцион. мономеры (напр., диамины, дикарбоновые к-ты и их производные).

Первую стадию ПЦК проводят в р-ре, напр. в ДМФА, ДМСО, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, при т-рах до 50 °С, получая линейный форполимер, способный к переработке. По условиям и закономерностям этот процесс аналогичен поликонденсации в растворе.

На второй стадии изделия (напр., волокна, пленки), сформованные из форполимера, подвергают полициклизации. Последнюю, обычно сопровождающуюся выделением низкомол. продукта (чаще воды), проводят термически при 100-400 °С в твердой фазе (иногда осуществляют в р-ре). Для ускорения р-ции и снижения т-ры используют катализаторы (напр., смесь уксусного ангидрида и пиридина при синтезе поли-имидов из полиамидокислот при 20-100°С или комплекс ДМФА с SO3 при получении поли-1,3-4-оксадиазолов из полигидразидов при 100°С).

Нек-рые процессы полициклизации можно отнести как к одно-, так и к многостадийным, напр. синтез (кат.-основание) высокомол. линейных р-римых полифенилсесквисилоксанов из гидролизатов фенилтрихлор- или триэтоксисиланов.

Кинетика полициклизации как в твердом (аморфном, стеклообразном), так и в размягченном или высокоэластич. состоянии определяется гл. обр. хим. строением замыкаемого цикла и его геометрией. В случаях повышения т-ры стеклования по мере углубления р-ции и перехода полимера из размягченного состояния в твердое полициклизация тормозится; для дальнейшего эффективного протекания ее требуется повышение т-ры р-ции выше т-ры стеклования.

Важное требование в ПЦК, наиб. трудно выполнимое при твердофазной внутримолекулярной полициклизации, заключается в необходимости достижения максимально возможной (практически количественной) степени полициклизации. Разнозвенность в значит. степени снижает термостойкость получаемых поли-гетероариленов, т. к. незациклизованные (дефектные) участки цепи деструктируются обычно первыми. Дефектные фрагменты в цепи могут возникать также вследствие протекания побочных р-ций и обратимости нек-рых процессов ПЦК. При этом важно знать не только константу равновесия всего процесса ПЦК или какой-то одной стадии при одной т-ре, но и зависимость ее от т-ры, т.к. синтез полимеров методом ПЦК часто охватывает весьма широкий интервал т-р (напр., константа равновесия образования полиимида из анилинофлуорена и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилоксида в N-метилпирролидоне уменьшается от 53100 при 115°С до 3100 при 165 °С).

Лит.: Коттер Р., Матцнер М., Полициклизация, пер. с англ., М., 1972; Cotter R., Matzner М., Ring-forming polymerziations, pt B1-B2, N.Y., 1972. См. также лит. при ст. Поликонденсация. Я. С. Выгодский.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн