Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПЛАЗМОХИМИЯ

ПЛАЗМОХИМИЯ, изучает кинетику и механизм хим. превращений и физ.-хим. процессов в низкотемпературной плазме. Низкотемпературной принято считать плазму с т-рой 103-105 К и степенью ионизации 10-6-10-1, получаемую в электродуговых, высокочастотных и СВЧ газовых разрядах, в ударных трубах, установках адиабатич. сжатия (см. Адиабатического сжатия метод)и др. способами. В плазмохимии особенно важно разделение низкотемпературной плазмы на квазиравновесную, к-рая существует при давлениях порядка атмосферного и выше и характеризуется общей для всех частиц т-рой, и неравновесную, к-рая м. б. получена при давлениях менее 30 кПа и в к-рой т-ра своб. электронов значительно превышает т-ру тяжелых частиц (молекул, ионов). Это разделение связано с тем, что кинетич. закономерности квазиравновесных плазмохим. процессов определяются только высокой т-рой взаимодействующих частиц, тогда как специфика неравновесных плазмохим. процессов обусловлена гл. обр. большим вкладом хим. р-ций, инициируемых "горячими" электронами.

Квазиравновесные плазмохимические процессы. В практически интересной области т-р (3-5) · 103 К хим. р-ции протекают со столь высокими скоростями, что их характерные времена tx становятся одного порядка с характерными временами tп процессов тепло- и массопереноса, т.е. критерий Дамкёлера 3549-1.jpg (см. Макрокинетика). В результате процессы могут переходить из кинетич. области протекания в диффузионную. Механизмы р-ций также могут претерпевать значит. изменения; в частности, могут играть существ. роль р-ции с участием частиц, возбужденных по внутр. степеням свободы. Плазму в этом случае рассматривают либо как эффективный энергоноситель, либо как источник химически активных частиц (атомов, радикалов, возбужденных частиц), но чаще всего — в том и другом качествах одновременно. Анализ кинетики плазмохим. процессов проводят с учетом газодинамич. особенностей течения реагирующей смеси в реакторе, тепло- и массообмена, как правило, в условиях интенсивной турбулентности и при наличии возвратных течений в канале реактора (см. Плаз-мохимическая технология). В тех случаях, когда целевой продукт процесса находится в области равновесного протекания р-ции, при исследовании процесса может оказаться достаточным применение термодинамич. анализа. Классич. пример подобного процесса - фиксация атм. азота в электродуговых плазмотронах.

Неравновесные плазмохимические процессы. Энергия электрич. поля газового разряда передается электронам, к-рые отдают ее др. частицам плазмы при столкновениях. При упругих столкновениях вследствие относительно малой массы электронов эффективность передачи энергии тяжелым частицам невелика; кроме того, при пониж. давлениях среднее число столкновений частиц в единицу времени вообще относительно мало. Это приводит к тому, что средняя энергия электронов существенно превышает среднюю энергию тяжелых частиц. Так, в плазме тлеющего разряда в газах при давлениях 10—103 Па средняя энергия электронов составляет обычно 3-10 эВ, тогда как поступат. энергия тяжелых частиц и вращат. энергия молекул не превышают 0,1 эВ; в то же время колебат. энергия молекул может приближаться к средней энергии электронов.

При указанных энергиях электронов возрастает число их неупругих столкновений с тяжелыми частицами, приводящих к хим. р-циям (в т.ч. к ионизации) и возбуждению частиц по внутр. степеням свободы, гл. обр. электронным. В свою очередь, ионы и возбужденные частицы (особенно в метастабильных электронных состояниях) могут оказывать определяющее влияние на механизм и кинетику плазмохим. р-ций. Скорости р-ций с участием возбужденных частиц, ионов и радикалов превышают, как правило, скорости образования этих частиц, поэтому суммарная скорость хим. превращения лимитируется именно стадией образования. В лаб. установках низкотемпературная плазма ограничена твердыми стенками сосуда, в к-ром она генерируется, и при пониж. давлениях характерные времена диффузии частиц к стенкам сосуда сближаются с характерными временами хим. р-ций. В результате роль гетерог. физ.-хим. процессов возрастает в такой мере, что их необходимо учитывать при анализе механизмов и кинетики плазмохим. р-ций.

Среди р-ций, протекающих в неравновесной плазме, наиб. распространены диссоциативная ионизация молекул, диссоциация через электронно-возбужденные состояния, диссо-циативное прилипание электронов к молекулам, ступенчатая диссоциация электронным ударом, диссоциативная рекомбинация при столкновениях мол. ионов с электронами и тяжелых частиц между собой (см. Ионы в газах). Часто наиб. интерес представляют именно гетерог. процессы, напр. образование (или травление) пленок разл. природы на внутр. пов-сти реактора или на помещенных в плазму подложках. И без того нелегкая задача анализа кинетики и механизмов хим. р-ций осложняется тем, что, как правило, энергетич. распределение электронов существенно отличается от макс-велловского (особенно в высокоэнергетич. области, наиб, важной с точки зрения плазмохимии), а заселенность квантовых уровней частиц во мн. случаях не описывается ф-лой Больцмана. Плазмохим. р-ции являются в осн. многоканальными процессами; число реализующихся каналов и их детальные механизмы могут претерпевать существ. изменения при изменении параметров плазмы (уд. энергии, степени ионизации, давления, состава). При проведении хим. р-ций в условиях неравновесной плазмы собственно реактор и генератор плазмы в большинстве практически интересных случаев совмещены. Это требует учета влияния электромагн. полей на св-ва плазмы и, следовательно, на кинетику и механизмы плазмохим. р-ций. Протекание р-ций в условиях неравновесной плазмы описывается неравновесной химической кинетикой.

Характерный пример плазмохим. процесса в неравновесной плазме - образование твердой пленки полимера на стенках плазмохим. реактора и помещаемых в него подложках в плазме тлеющего разряда в смесях углеводородов с инертными газами. Осн. канал диссоциации молекул исходного углеводорода - их возбуждение в нестабильные и предиссо-циирующие электронные состояния посредством прямого электронного удара. В области давлений от 10 до 103 Па, при уд. мощностях плазмы от 5 до 20 Вт/см3, относит. концентрации углеводородов в инертных газах от 0,1 до 10% по объему и временах пребывания в плазме от 5 мс до 100 с диссоциацией через колебат. возбуждение можно пренебречь, а вклад диссоциации в ионно-молекулярных реакциях становится существенным лишь вблизи ниж. границ указанных областей изменения давления и концентрации углеводородов. При уменьшении давления распределение электронов по энергиям - осн. кинетич. параметр неравновесной плазмы - обогащается в области больших энергий, в результате чего увеличивается константа скорости диссоциации молекул углеводородов, слабо зависящая от природы исходного углеводорода (в ряду CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12 и т.д.). Предложенные механизмы образования и роста полимерной пленки весьма сложны. Согласно одной из гипотез, все продукты диссоциации исходного углеводорода в газовой фазе переходят в пленку; в рамках др. гипотезы адсорбированные на пов-сти твердой подложки или уже образовавшейся пленки молекулы "пришиваются" к последней потоками ионов и электронов. Результаты измерений скорости роста пленки попадают в область между результатами расчетов, соответствующих указанным гипотезам.

Лит.: Теоретическая и прикладная плазмохимия, M., 1975; Словец-кий Д. И., Механизмы химических реакций в неравновесной плазме, M., 1980; Синтез соединений в плазме, содержащей углеводороды, M., 1985; Механизмы плазмохимических реакций углеводородов и углеродсодержащих молекул, ч. 1-2, M., 1987; Полак Л. С., [и др.], Химия плазмы, Новосиб., 1991.

А. А. Овсянников.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн