Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ (окислит. аминирова-ние, аммоксидирование), сопряженное окисление углеводородов и NH3 мол. кислородом с образованием нитрилов или синильной к-ты:

3505-11.jpg

Обычно осуществляют в газовой фазе в присут. катализаторов.

Окислительный аммонолиз парафинов изучен гл. обр. на примере пром. получения HCN из СН4 (р-ция Андрусова): СН4 + NH3 + + 1,5О2 3505-12.jpgHCN + 3H2O. Р-цию проводят при 1000 °С (кат. Pt - Rh или Pt - Ir, время контакта 0,001 с); реакц. смесь содержит обычно 13% (по объему) NH3, 10-12% СН4 и 75 - 77% воздуха. Выход HCN (в расчете на СН4) 95-90%; побочные продукты-N2, CO, СО2.

Окислительный аммонолиз этана или пропана на сложных оксидных кат. (оксиды Mo, Ca, Sb и др.) при 420-650 °С и времени контакта 3-5 с в присут. водяного пара приводит соотв. к образованию ацетонитрила или смеси акрилонитрила и ацетонитрила. Выход нитрилов 30-40%.

Окислительный аммонолиз олефинов обычно осуществляют при более низких т-рах на сложных кат. - молибдатах и оксидах Со, Bi, Ni, Fe, Sb, U, К (катализаторы аналогичны катализаторам окисления для олефинов). Реакц. смесь обычно содержит равные кол-ва олефина, NH3 и О2. Так, акрилонитрил с выходом до 70% получают окислительным аммонолизом пропилена при 350-370 °С, времени контакта З с на смешанном оксидном кат. состава

Bi4,5Fe4,5PMo12O45 по р-ции: С3Н6 + NH3 + 1,5О23505-14.jpg CH2=CHCN +ЗН2О; побочные продукты - ацетонитрил и HCN.

Аналогично протекает окислительный аммонолиз изобутилена в метакрилонит-рил (выход ок. 70%); др. продукты р-ции -CH3CN, HCN, акрилонитрил, метакролеин, акролеин, оксиды углерода.

Упрощенная схема механизма окислительного аммонолиза олефинов (на примере пропилена) включает отрыв атома Н от группы СН3 под действием катализатора, образование адсорбир. аллильного комплекса, к-рый, присоединяя О2, превращ. в акролеин; последний при взаимод. с NH3 образует акрилонитрил.

Окислительный аммонолиз аренов проводят при 350-450°С на кат., содержащих оксиды V, Mo, Ti, Sn. Реакц. смеси содержат орг. субстрат, О2, NH3 и водяной пар в соотношении 1:35:25:50 соответственно.

Окислительный аммонолиз толуола и этилбензола приводит к бензонитрилу, окислительный аммонолиз n-ксилола-к динитрилу терефталевой к-ты, о-ксилола-к фталимиду и фталодинитрилу, м-ксилола-к динитрилу изофталевой к-ты. При окислительном аммонолизе нафталинов происходит разрушение одного из колец молекулы и образование осн. продукта р-ции - фталодинитрила (выход до 88%).

В аналогичных условиях легко протекает также окислительный аммонолиз производных пиридина с образованием цианопиридинов, напр.:

3505-15.jpg

В пром-сти окислительный аммонолиз используют гл. обр. для синтеза синильной к-ты из метана, акрилонитрила из пропилена и арома-тич. нитрилов из толуола и ксилолов.

Лит.: Суворов Б. В., Окислительный аммонолиз органических соединений, А.-А., 1971; Марголис Л. Я., Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах, М., 1977; Голодец Г.И., Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ, К., 1978; Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа, пер. с англ., т. 19, М., 1984; Проблемы кинетики и катализа, т. 19. Парциальное окисление органических соединений, М., 1985; Grasselli R. К., Burrington J. D., Advances in catalysis, v. 30, N.Y., 1981. Л. Я. Марголис.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн