Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС

ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС, вид донорно-акцеп-торного взаимод., завершающегося перемещением одного электрона, к-рый покидает высшую занятую орбиталь донора и занимает низшую своб. орбиталь акцептора. Такой процесс осуществляется легко, если указанные орбитали соответствуют друг другу по симметрии (см. Орбиталь) и имеют подходящую разницу в уровнях энергии.

В общем случае энергии орбиталей, принимающих участие в одноэлектронном переносе, пропорциональны сродству акцептора к электрону и потенциалу ионизации донора. Для одноэлектронного переноса необходимо, чтобы первая из этих величин была бы больше второй. Чем такая разница сильнее, тем одноэлектронный перенос идет легче. Присоединение электрона к молекуле обычно сопровождается выделением энергии, величина к-рой соответствует электронному сродству (напр., для ароматич. углеводородов кол-во выделяющейся энергии может составлять от 10 до 100 кДж/моль). Отдача молекулой электрона обычно связана с поглощением энергии, необходимое кол-во к-рой определяется потенциалом ионизации (напр., потенциалы ионизации ароматич. углеводородов варьируют от 700 до 1000 кДж/моль).

Одноэлектронный перенос называют внешнесферным, если окислит.-восстано-вит. взаимод. между донором и акцептором происходит непосредственно, напр.:

3503-1.jpg

Одноэлектронный перенос называют внутрисферным, если ему предшествует образование биядерного комплекса с "мостиком" между донором и акцептором, напр.:

3503-2.jpg

В качестве мостика в приведенных примерах участвуют атом Сl и хим. связь.

В случае внешнесферного механизма одноэлектронного переноса соблюдается параболич. зависимость между энергией активации и логарифмом константы скорости р-ции (т. наз. зависимость Маркуса). Неподчинение такой зависимости соответствует внутрисферному одноэлектронному переносу.

В р-циях с одноэлектронным переносом, к-рые осуществляют в р-ре, важную роль играют сольватац. эффекты. Так, разница в поведении NO+ и 3503-3.jpg в приведенных выше р-циях обусловлена существ. различием значений энергий сольватации (297 и 586 кДж/моль для NO+ и 3503-4.jpg соотв.). Сольватац. эффекты компенсируют затраты энергии, к-рые расходуются на изменение длины связей и величин валентных углов в реагирующих частицах, на конформац. переходы и др., что необходимо для достижения переходного состояния. Обычно снижению энергии сольватации способствуют высокая степень сопряжения связей в молекуле, малая полярность р-рителя, отсутствие или слабое сцепление ионных пар в молекуле, присутствие в субстрате поляризующихся фрагментов, а также незначит. конформац. изменения в молекуле. Все это благоприятствует одноэлектронному переносу.

Одноэлектронный перенос реализуется гл. обр. как промежут. стадия р-ций. При этом обычно образуются ион-радикалы или радикалы. Выявление стадий одноэлектронного переноса в осуществляемой р-ции открывает нетривиальные пути управления этими р-циями. Удалось, напр., реализовать высокую селективность при деблокировании защищенного фенилаланина (ф-ла I) при осуществлении пептидного синтеза (обе защитные группы омыляются в кислой среде и поэтому обычные методы их селективного деблокирования неприемлемы):

3503-5.jpg

На практике склонность разл. в-в к одноэлектронному переносу оценивают по разности их окислит.-восстановит. потенциалов, напр. потенциалов полуволн Е1/2 обратимого одноэлектронного восстановления. Одноэлектронный перенос осуществляется в тех случаях, когда Е1/2 акцептора более отрицателен, чем Е1/2 донора. Одноэлектронный перенос может происходить и при неблагоприятной разнице потенциалов в случаях реализации квантового туннелирования (см. Туннельный эффект)или когда в качестве переносчика электрона используют т. наз. медиатор - постороннее в-во, способное легко окислять донор и затем восстанавливать акцептор. Так, в присут. хинонов (Q) резко облегчается одноэлектронный перенос от n-(CH3)2NC6H4N(CH3)2 к ССl4. Добавление Zn(ClO4)2 в реакц. среду существенно повышает скорость одноэлектронного переноса от амина (донора) к Q. В этом случае каталитич. эффект обусловлен координацией 3503-6.jpg с Zn2+, что способствует сдвигу равновесия одноэлектронного переноса и накоплению катион-радикала донора во времени. Сдвиг равновесия наблюдается и тогда, когда в результате одноэлектронного переноса реагирующие молекулы претерпевают необратимые хим. или стереохим. изменения.

Для орг. соед. способность вступать в р-ции одноэлектронного переноса зависит также от изотопного состава их молекул. Напр., дейтерир. соед. имеет более высокий потенциал ионизации и более низкое сродство к электрону; на этом основании удается проводить изотопное разделение. Так, используя различия в св-вах нейтральных молекул и их анион-радикалов, выделяют C6H5NO2, обогащенный 15N. За 16 циклов одно-электронного восстановления-окисления из C6H5NO2 с естеств. содержанием 15N (0,37%) получают практически чистый C6H515NO2 (99%).

Неконтролируемый одноэлектронный перенос считают причиной многочисл. процессов, вызывающих разл. нарушения в клетках живых организмов. Напр., при попадании нитросоед. в организм могут образовываться анион-радикалы в результате одноэлектронного переноса от флавопротеидов (см. Коферменты}. Эти продукты одноэлектронного переноса далее выступают в качестве доноров по отношению к О2, к-рый превращ. в супероксид-ион3503-7.jpg. Последний под влиянием фермента супероксиддисмутазы в присут. солей железа превращ. сначала в Н2О2, а затем радикалы 3503-8.jpg, к-рые взаимод. с биомолекулами, вызывая мутации, давая начало злокачеств. перерождению клеток, нарушая ф-ции липидов и белков. Ферменты, участвующие в переносе электронов, напр. флавопротеиды, ферредоксин (переносит электроны от возбужденного светом хлорофилла), могут также и напрямую осуществлять одноэлектронный перенос к акцептору. Так, необратимое повреждение печени под действием ССl4 обусловлено распадом 3503-9.jpg , к-рый образуется в организме, на Сl- и3503-10.jpg Последний захватывается печеночной тканью как сам по себе, так и в виде аддукта с кислородом 3503-11.jpg; оба радикала чрезвычайно токсичны.

Для обнаружения в механизме р-ции одноэлектронного переноса используют радиоспектроскопич. методы (ЭПР, хим. поляризацию ядер), оптич. методы с быстрой регистрацией (напр., пико-секундную лазерную спектроскопию). Косвенным подтверждением одноэлектронного переноса служат изменение спектральных характеристик р-ра, в частности появление полосы переноса заряда (см. Молекулярные комплексы), и хемилюминесценция. Для идентификации р-ций, включающих одноэлектронный перенос, используют также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов электрона, либо инициирование полимеризации добавленного в реакц. среду мономера (напр., акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов, к-рые образуются при одноэлектронном переносе в клетке р-рителя (см. Клетки эффект)и затем выходят в объем р-ра. Известны р-ции одноэлектронного переноса, идущие "неявно", без выхода ион-радикалов из клетки р-рителя. Такие процессы распознают с помощью косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных.

Лит.: Тодрес 3. В., Ион-радикалы в органическом синтезе, М., 1986; Cannon R. D., Electron transfer reactions, L.-Boston, 1980; Eberson L., Electron transfer reactions in organic chemistry. В., 1987; Prousek J., Reakce iniciovane pfenosem electronu, Praha, 1988; Photoinduced electron transfer, v. V. A-D, Amst., 1989. З.В. Тодрес.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн