Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


НИТРОЗИРОВАНИЕ

НИТРОЗИРОВАНИЕ, введение нитрозогруппы —NO в молекулы орг. соединений. Нитрозирование может проходить по электроф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрозония NO+ и радикал NO.. Нитрозирование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрозирование) или др. функц. групп либо в результате присоединения группы NO по кратной связи.

Осн. электроф. нитрозирующие агенты - азотистая к-та HNO2, нитрозилсерная к-та ONOSO3H, нитрозилгалогениды (напр., NOCl), оксиды азота N2O4, N2O3, NO, алкил- или ацилнитриты, 3-нитро-N-нитрозокарбазол, соли нитрозония (гл. обр. NOBF4). Нек-рые переносчики катиона нитрозония переходят друг в друга, напр.:

3054-16.jpg

Чаще всего электрофильное нитрозирование протекает как прямое нитрозирование sp3-гибридизованного атома С, имеющего подвижный атом Н [напр., во фрагментах СН2СО, CH(NO2), CH(CO)2, циклопентадиене и т.п.], атома N в первичных и вторичных аминах, амидах, гидразинах, гетероциклич. соед., атома О в спиртах, к-тах, фенолах.

Третичные ароматич. амины нитрозируются в пара- и реже в орто-положения, вторичные-в пара-положение, при этом сначала происходит N-нитрозирование, затем перегруппировка под действием к-т (Фишера-Хеппа перегруппировка):

3054-17.jpg

По аналогичной схеме может происходить нитрозирование первичных ароматич. аминов (HNO2, кислый катализ) и фенолов (иногда при основном катализе). Известны др. примеры миграции группы NO от атома N к атому С:

3054-18.jpg

Нитрозирование путем замещения к.-л. функц. группы при атоме С наблюдается редко; наиб. распространено замещение карбоксильной группы в ароматич. соед.:

3054-19.jpg

Подобное замещение в алифатич. ряду, видимо, проходит с промежуточным О-нитрозированием:

3054-20.jpg

Электроф. присоединение нитрозилгалогенидов, N2O4, нитрозилсерной к-ты и HNO2 по связи С=С -распространенный метод синтеза замещенных С-нитрозопроизводных, напр.:

3054-21.jpg

При нитрозировании соед. с кратной связью может происходить присоединение нитрозирующего агента в положение 1,4; иногда вместе с NO+ присоединяется "внешний" нуклеофил, напр.:

3054-22.jpg

Оксимы присоединяют NOCl по связи C=N:

3054-23.jpg

Для нитрозирования по радикальному механизму обычно применяют оксиды азота (NO, N2O3, N2O4), NOCl, алкилнитриты, реже-др. реагенты, напр. N-нитрозамины. Р-цию проводят при облучении или повыш. т-ре, либо инициируют радикальными агентами; субстратами служат соед. со связями С—Н, С—Hal, возможно также присоединение оксидов азота и NOCl по связям С=С. К радикальным р-циям относится пиролиз алкил- или ацилнитритов, протекающий как внутримолекулярное нитрозирование (Бартона реакция).

Известно фотохимическое нитрозирование олефинов N-нитрозаминами:

3054-24.jpg

Окислительное нитрозирование ароматических соед. под действием гидроксиламина в присут. окислителей и солей тяжелых металлов приводит к о-нитрозофенолам (р-ц и я Б а у-д и ш а):

3054-25.jpg

Нитрозирование широко используют в препаративных синтезах, напр. для трансформации3054-26.jpg3054-27.jpg и др.; N-нитрозирование—первая стадия диазотирования, а также превращ. монозамещенных гидразинов в амины или азиды. Нитрозирование используют в синтезах красителей, лек. ср-в, мономеров для каучуков.

Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 270-73, 313-15, 513-27. См. также лит. при ст. Нитроза-соединения. С. Л. Иоффе.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн