|
![]() |
| ||||||||
![]() |
![]() |
КАРБКАТИОНЫ![]() Термин "карбониевые ионы" ("ионы карбония") используют также для обозначения всех карбкатионов. Карбкатионы играют важную роль в орг. химии как интермедиаты мн. гетеролитич. р-ций, имеющих теоретич. и прикладное значение (электроф. замещение в ароматич. ряду, электроф. присоединение, нуклеоф. замещение в алифатич. ряду, мол. перегруппировки, катионная полимеризация, каталитич. крекинг и др.). Карбкатионы обычно образуются при действии электроф. реагентов, напр., протонных к-т, на орг. соединения (как правило, ненасыщенные; ур-ния 1 и 2), при гетеролитич. разрыве связи (3), при разложении диазониевых катионов (4): ![]() В газовой фазе карбкатионы образуются, напр., при ионизации электронным пучком в масс-спектрометре. Т. наз. долговечные карбкатионы генерируют обычно протонированием сравнительно слабоосновных орг. соед. в сверхкислых средах (HSO3F-SbF5, HF-SbF5 и др.) при низких т-рах. Относит. устойчивость карбкатионов зависит от их строения и изменяется в очень широких пределах, увеличиваясь по мере увеличения степени делокализации заряда. Эффективно делокализуют заряд ненасыщ. фрагменты (двойная связь, ароматич. кольцо и т. п.), заместители с неподеленными парами электронов (OR, NR2 и др.) или содержащие атом переходного металла (ферроценил и др.). Карбкатионы - реакционноспособные частицы, они взаимод. с нуклеофилами, присоединяя их (напр., ур-ния 5 и 6) или отщепляя протон (электрофил) (7): ![]() Многие карбкатионы склонны к перегруппировкам (взаимод. с "внутр. нуклеофилом"), протекающим обычно путем 1,2-сдвига к.-л. мигранта (разрешенная сигматропная р-ция согласно правилам Вудворда-Хофмана): ![]() Разновидность карбкатионов - карбоксоний-катионы; в этих ионах карбкатионный центр обычно непосредственно связан с одной или неск. группами OR. Их строение м.б. описано двумя резонансными структурами: ![]() где R - H, Alk, Ar и др. или часть циклич. системы, как, напр., в пирилиевых катионах. К карбоксоний-катионам относятся и ацилий-катионы: ![]() === Исп. литература для статьи «КАРБКАТИОНЫ»: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 511; Рахманкулов Д. Л., Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А., "Успехи химии", 1984, т. 53. в. 9. с. 1523-47; Carbonium ions, v. 1-5, N. Y., 1968- 76; Contemporary problems in carbonium ion chemistry, v. 1 2, В., 1984 (Topics in current chemistry, v. 116/117, 122). В. Г. Шубин.
Страница «КАРБКАТИОНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии. |
|
|||||||
![]() | ![]() | |||||||||
![]() © ХиМиК.ру | ![]() |
|